活性炭负载磷钨酸催化环氧乙烷合成二氧六环

于清跃, 张云良, 潘斯林,2

(1. 南京科技职业学院化工与材料学院，江苏 南京 210048；2. 南京安鼎化工科技有限公司，江苏 南京 210048)

1,4-二氧六环(DIOX)最常见的用途是溶剂、乳化剂、去垢剂等，广泛用于医药、洗涤与化妆品、肉食品、合成革以及特种精细化学品生产[1-4]。其制备的传统方法是由乙二醇经过浓硫酸脱水而得，该工艺副反应多而产品纯度低；获取纯净DIOX产品过程氢氧化钠中和废硫酸产生大量工业盐和废水，腐蚀设备，污染环境[5]；沸石分子筛催化合成1,4-二氧六环克服了硫酸催化剂的缺点，然而沸石分子筛催化活性相对低，催化反应温度高[6,7]；固体酸催化剂作用下，环氧乙烷二聚直接制备DIOX工艺，属于原子经济反应，不产生污染环境的杂质，催化剂不腐蚀设备，工艺绿色环保。

作为具有强而均一质子酸特性的“准液相”固体超强酸，磷钨酸(PW)在酸催化领域受到重视[8-9],然而PW比表面积小(<10 m2/g)，多孔载体负载PW可以提高杂多酸比表面积，可将其作为多相催化剂[10-11]。为此，笔者采用浸渍法制备了系列活性炭负载磷钨酸催化剂，在固定床反应器上考察环氧乙烷开环反应性能，优化了生成DIOX的反应条件，关联了催化剂物化性质以及反应条件对反应活性的影响。

1 实 验

1.1 试剂与药品

椰壳活性碳，分析纯(99.0%)，上海凌峰化学试剂有限公司；磷钨酸，分析纯(99.0 %)，上海化学试剂有限公司；乙醇，分析纯(99.9%)，南京化学试剂有限公司；环氧乙烷(99.0%)、氨气(98.0%)与高纯氮(99.99%)，均为分析纯，南京特气厂。

1.2 催化剂制备

采用过量浸渍法制备活性碳负载磷钨酸催化剂。将活性碳和一定浓度的磷钨酸醇水溶液(乙醇∶水(体积比)=1∶1)在室温下按1 g/10 mL的比例混合，搅拌12 h；然后将醇水缓慢蒸发至半干，室温陈晾，于110 ℃下干燥得催化剂试样，记为xPW/C(x为质量分数)。催化剂使用前氮气保护下300 ℃焙烧活化3 h。

1.3 催化剂表征

德国Bruker公司 D8 ADVANCE进行催化剂XRD表征，测试条件：CuKα，管流30 mA，管压40 kV。美国Coulter公司Omnisorp-100CX型物理吸附仪上，液氮温度(-196 ℃)条件下测定催化剂N2吸附-脱附等温线，计算得到试样比表面积和孔径分布。自制氨气程序升温脱附装置上测定催化剂试样酸量与酸强度性质，测定条件为试样经过300 ℃活化1 h，吸附NH3至饱和，50 ℃吹扫至信号值不变，以10 ℃/min程序升温脱附至终温。

1.4 反应与检测

环氧乙烷开环反应在图1所示装置上进行。

图1 环氧乙烷开环醚化反应反应装置

反应管装入催化剂并在设定温度下氮气保护活化备用。环氧乙烷在压力作用下自钢瓶底部通过导管压入装有干燥剂的汽化器，恒温气化后的环氧乙烷通过流量计计量(60 mL/min)后进入预热器恒温通入ZC-DRL型反应器(江苏宝应县正超电力电器有限公司)，在催化剂作用下进行环氧乙烷开环反应；尾气分离后，检测尾气组分与含量，检测冷凝产物送检。

反应产物在ThermoFinnigan公司GC-MS上标准样校验以及产品定性：弹性石英毛细管柱30m x 0.32mm x 0.5um，柱温40 ℃，汽化温度260 ℃，检测器温度260 ℃。山东鲁南SP-6800A气相色谱仪进行产物分析，色谱柱为15 m FFAP毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，柱温65～230 ℃(于65 ℃恒温2 min后，以25 ℃/min的速率上升至230 ℃，并保持2 min)，测定各物质的校正因子后面积归一法计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1物相分析

试样XRD谱如图2所示。活性炭在25°附近出现弥散峰，呈现长程无序短程有序无定型态。PW呈现长程有序的晶体型态，在10°、25°、35°附近出现特征衍射峰；负载量在30%以下PW在活性炭表面高度分散状态，XRD测试检测试样不出PW特征衍射峰，活性炭25°附近弥散峰逐渐消失归因于PW杂多阴离子与活性炭微晶强相互作用；负载量大于30%时，PW在活性炭表面聚结形成晶体，呈现与PW一致的特征峰。

图3为活性炭与30%PW/C试样孔径分布曲线。由图3可见，活性炭孔径在2.0 nm附近呈现最可几分布，而PW负载量为30%催化剂孔径收窄为最可几分布1.8 nm。

图2 试样的XRD谱

图3 活性炭与30%PW/C的孔径分布

2.1.2N2吸附脱附

活性炭具有682.9 m2/g比表面积与孔容0.160 mL/g；PW负载量为30%，30%PW/C试样的孔容为0.085 mL/g，降为活性炭孔容的一半左右。浸渍法制备的负载型催化剂磷钨酸分布在活性炭孔道内壁，没有进入活性炭微晶内部，PW在活性炭孔道内壁的分散也直接导致催化剂试样比表面积下降。

2.1.3催化剂酸性质

图4为活性炭及其负载PW试样NH3-TPD曲线。

图4 活性炭与负载磷钨酸催化剂NH3-TPD曲线

活性炭具有丰富的孔道，高比表面以及孔壁丰富的有机基团，使其具有较强的氨吸附作用，表现为程序升温氨解析形成“假酸量”。由图4可见，活性炭表面复杂的有机含氧基团与氨作用后的解析，对应在200 ℃附近形成的脱附峰。在150 ℃与300 ℃附近PW/C试样NH3脱附峰分别对应催化剂弱酸中心与强酸中心。PW/C催化剂酸量随着PW负载量的增大，呈现先上升后下降的趋势，在PW负载量为30%时催化剂NH3脱附峰面孔最大，酸量最大。低负载量时PW在活性炭表面高度分散，活性炭表面没有得到完全利用，表现为试样吸附NH3后的脱附峰面积小；负载量超过30%时，PW在户型图表面呈现晶体，催化剂比表面积和孔体积下降，PW晶体酸位在吸附NH3过程中不能像高度分散的杂多阴离子那样得到充分利用，表现出酸中心数下降，呈现催化剂试样NH3脱附峰面积变小的现象，总酸量下降，该现象和XRD表征结果一致。

2.2 反应影响因素的考察

2.2.1负载量

在常压、70 ℃、GHSV1 200 h-1条件下磷钨酸负载量对环氧乙烷开环反应影响如表1所示。从表1可见，GHSV为1 200 h-1，纯活性炭无活性；随着PW负载量增大，催化剂酸量增大，其环氧乙烷开环活性逐渐提高；PW负载量为30%时，环氧乙烷转化率为100.0%与产物中1,4-二氧六环(DIOX)质量分数为86.2%，对应30%PW/C催化剂氨气脱附酸量最大(图5)；负载量大于30%时，PW在活性炭表面聚集成晶体，催化剂酸量降低，表现为环氧乙烷转化率降低；纯PW由于比表面积小，其环氧乙烷开环活性转化率为20.1%。

表1 磷钨酸负载量对反应的影响

* 催化剂寿命小于10 min。

图5 环氧乙烷开环反应示意

酸催化剂作用下，环氧乙烷进行二聚反应生成DIOX产物(反应1)；生成的DIOX在催化剂作用下进行同分异构生成2-甲基-1,3-二氧戊环(反应2)。环氧乙烷还进行着自身开环异构反应生成乙醛(反应3)；环氧乙烷异构产物乙醛继续与环氧乙烷反应生成2-甲基-1,3-二氧戊环(反应4)；环氧乙烷还可能形成多聚产物聚乙二醇醚(反应5)。

环氧乙烷开环异构与二聚属于酸催化反应，反应转化率与催化剂酸性规律一致；催化剂表面适当强度的酸中心数越多，在相同的反应时间内环氧乙烷转化率越高。活性炭负载BF3催化剂在反应初始阶段具有很高活性，反应10 min后活性很快下降，由于活性炭较大的比表面积和中微孔结构，BF3更多以物理吸附为主，随着反应的进行，物理吸附的BF3随着反应体系一起离开活性炭孔道，所以活性迅速下降。

2.2.2空速

表2为常压、温度70 ℃，反应催化剂为30%PW/C条件下空速对环氧乙烷异构反应的影响。

由表2可见，空速高，环氧乙烷及其醚化产物与催化剂表面活性中心接触时间短，环氧乙烷转化率低，乙醛异构产物多；GHSV为1 800 h-1时，环氧乙烷转化率62.7%。空速低，环氧乙烷及其醚化产物与催化剂表面活性中心接触时间长，环氧乙烷转化率高，异构产物乙醛继续与环氧乙烷反应，以及1,4-二氧六环异构生成更多2-甲基-1,3-二氧戊环，同时乙醛聚合生成多聚乙醛的量多。GHSV为600 h-1时，环氧乙烷转化率100.0%。

2.2.3反应温度

反应温度对环氧乙烷醚化反应的结果如表3所示。

表2 空速对环氧乙烷醚化反应的影响

表3 反应温度的影响

注：催化剂为30%PW/C，常压，70 ℃， GHSV=1 200 h-1。

由表3可见：反应温度70 ℃时，环氧乙烷转化率100.0%，氧乙烷异构产物乙醛比例下降为6.9%；反应温度80 ℃时，异构产物中乙醛比例进一步下降到1.6%，而相应的2-甲基-1,3-二氧戊环含量与1,4-二氧六环氧杂环含量显著升高。反应温度低，环氧乙烷开环速度慢，环氧乙烷自身异构产物比例高；随着温度的升高，环氧乙烷转化率增大，较高反应温度条件下，产生更多的2-甲基-1,3-二氧戊环。

2.2.4催化剂稳定性

表4为反应时间对环氧乙烷转化率与二氧六环选择性的影响。反应初始阶段，催化剂活性高，环氧乙烷完全转化，主副反应都比较活跃，1,4-二氧六环选择性为62.7%；随着反应时间的延长，催化剂表面活性中心同质化趋势明显，表现为产品1,4-二氧六环选择性在120 h后逐渐稳定，达到86.2%，催化剂保持环氧乙烷100%转化率的高活性；反应180 h，催化剂活性和选择性没有明显的下降。

表4 反应时间影响

注：催化剂为30%PW/C，常压，70 ℃，GHSV=1 200 h-1。

活性炭负载磷钨酸催化剂催化环氧乙烷开环反应，同时存在环氧乙烷异构生成乙醛自聚生成二氧六环，多聚反应生产聚醚，环氧乙烷异构产物乙醛与环氧乙烷反应生成2-甲基-1,3-二氧戊环，1,4-二氧六环异构生成2-甲基-1,3-二氧戊环。反应初始阶段，由于催化剂中心温度没有完全达到设定反应温度，环氧乙烷异构产物乙醛含量较多，表现为1,4-二氧六环选择性较低。随着温度的升高，以及催化剂表面同质化程度的加深，反应选择性以环氧乙烷二聚为主，表现为二氧六环选择性高。

3 结 论

浸渍法制备活性炭负载磷钨酸催化剂，磷钨酸在活性炭表面存在最大分散阈值，负载量低于阈值磷钨酸在活性炭表面均匀分散，高于阈值在活性炭表面聚集形成磷钨酸晶体；阈值负载量时催化剂酸量最大，低于和高于阈值负载量时催化剂酸量低。

活性炭负载磷钨酸催化剂呈现极高环氧乙烷开环醚化活性和二氧六环选择性；优化条件下可以获得较高选择性的甲基二氧戊环。

参 考 文 献

[2] Mousavi B, Chaemchuen S, Phatanasri S, et al. Selective cyclodimerization of epichlorohydrin to dioxane derivatives over MOFs[J]. Arabian Journal of Chemistry, 2017. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2017.09.011.

[3] Bakhat A, Julio Z, Fernando P, et al.Lewis-acid catalyzedN-acyliminium ion cyclodimerization: synthesis of symmetrical 1,4-dioxanes[J]. Tetrahedron letters, 2015,56(9): 1153-1158.

[4] 刘丹, 吴胜伟, 马明旺等. 水和二氧六环水溶液的THz波段介电性质[J]. 核技术, 2010, 33(9): 688-692.

[5] 刘俊峰. 乙二醇与二甘醇混合醇用杂多酸催化制取二氧六环[J]. 工业催化, 2000, 8(6):28-30.

[6] 宋金链, 张玉芝. 高纯液相色谱级1,4二氧六环的制备方法: CN, 201010611790.9[P].2010-12-29.

[7] 郭少杰, 刘靖, 许玉英. 二甘醇制1,4-二氧六环的催化剂研究[J]. 精细石油化工进展, 2003, 4(1): 26-29.

[8] Ma W, Xu Y, Ma K, et al. Synthesis of PW11Sn/TiO2nanofibre catalytic materials with tunable rutile/anatase phase and application in ultra-deep desulfurization[J]. Molecular Catalysis, 2017, 433: 28-36.

[9] Ishutenko D, Minaev P, Anashkin Y, et al. Potassium effect in K-Ni(Co)PW/AlO3catalysts for selective hydrotreating of model FCC gasoline[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 203: 237-246.

[10] Ma T, Yun Z, Xu W, et al. Pd-H3PW12O40/Zr-MCM-41: An efficient catalyst for the sustainable dehydration of glycerol to acrolein[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 294: 343-352.

[11] Fuente N, Wang J, Chen L, et al.Skeletal isomerization ofn-heptane with highly selective Pt/H3PW12O40/SBA-15 trifunctional catalysts[J]. Catalysis Communications, 2017, 102: 93-97.