一维梯形配位聚合物{[Cd2(L)(H2O)6]·6H2O}n的合成、晶体结构与荧光性质

龙威威，张梦云，林 远，邵 猛，陈继强，朱贤东

(安徽工程大学 生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000)

配位聚合物是一类以无机金属离子作为中心节点，有机配体作为桥连体，可以通过不同化学方法合成出不同维度的新型化合物.该类化合物具有比表面积高、孔隙率大以及结构多样化的特性.值得注意的是，配位聚合物是一种无机与有机相结合的多孔材料，不仅有着某些无机物的特性，也有着某些有机物的特性.配位聚合物在发光、导电和磁学等方面表现出优异性，从而在气体吸附、药物分离及荧光传感等领域有着巨大的应用前景[1-7].到目前为止，越来越多新颖结构的配位聚合物被合成出来.从合成策略上考虑，有机配体的选择起到至关重要的作用[8].半刚性羧酸配体很好地结合了刚性羧酸配体跟柔性羧酸配体的优势，因而受到越多越多的关注.选取半刚性羧酸配体1,4-二(5-甲基间苯二甲酸)哌嗪(H4L)作为有机配体,该配体结构中的氮原子在配位聚合物构筑中起到了至关重要的作用.一是氮原子可以弯曲或者旋转，使同一配体具有丰富的构象；二是氮原子作为一种连接器将3个羧基官能团向空间不同方向伸展，可以与金属离子合成出不同结构特性的配位聚合物[9-10].

利用金属盐Cd(NO3)2·4H2O、有机配体1,4-二(5-甲基间苯二甲酸)哌嗪(H4L)为原料，在水热条件下合成出一种具有一维梯形结构的配位聚合物{[Cd2(L)(H2O)6]·6H2O}n(1).并通过红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射及X-射线粉末衍射对该化合物进行了结构表征，并研究了化合物的固体荧光性质.在化合物1中，Cd2+离子与有机配体L4-在c轴方向相互连接，构成一维梯形结构的配位聚合物.

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

使用Bruker Smart-APEX CCD X-射线单晶衍射仪对晶体数据进行收集；使用Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪对化合物中C，H，N元素含量进行测定；使用Nicolet Avatar 330型傅里叶变换红外光谱仪对化合物进行表征(波长范围4000～400 cm-1)；使用Bruker D8 Advance X-射线粉末衍射仪对化合物进行纯相测定；使用F-4500荧光分光光度计对化合物进行固体荧光检测；Cd(NO3)2·4H2O，1,4-二(5-甲基间苯二甲酸)哌嗪及其他所用试剂均为分析纯，未经进一步提纯，直接使用.

1.2 化合物1的合成

准确称取30 mg Cd(NO3)2·4H2O (0.05 mmol)以及30 mg H4L (0.05 mmol)放入小烧杯中，加入10 mL蒸馏水和1 mol/L NaOH溶液，调节pH=8.0，转移至不锈钢反应釜中，密封后进行恒温反应，反应温度为150 ℃，反应时间为72 h，反应结束后取出反应釜冷却到室温，得到无色透明块状晶体，产率62%(基于Cd计算)，分子式为Cd2C22H42N2O20.元素分析实测值(计算值)/%：C，30.15(30.02)；H，4.78(4.81)；N，3.15(3.18).红外主要吸收峰IR(KBr)/cm-1：3 423(m)，1 621(s)，1 556(vs)，1 454(s)，1 379(vs)，775(m)，730(s).

1.3 化合物1的晶体结构测定

将合成出的晶体使用体式显微镜进行挑选，选出表面无明显裂痕且光滑的大颗晶体，使用单晶衍射仪对晶体数据进行收集，使用波长λ=0.071 073 nm的经石墨单色器单色化处理的Mo-Kα射线，数据需经过LP校正和吸收校正后，用直接法解出晶体的结构.数据的计算使用SHELXTL-97程序包进行.晶体的结构确定后进行氢原子的坐标确定，主要通过理论加氢的方式完成，之后利用差值傅里叶合成法和全矩阵最小二乘法对整个晶体数据精修.化合物1的晶体学数据如表1所示.CCDC：1 833 904.

表1化合物1的晶体学参数

Empirical formulaC11H21NO10CdFormula mass439.69Crystal systemtriclinicSpace groupP-1a(Å)8.8691(11)b(Å)10.0747(12)c(Å)10.1404(11)α(°)73.281(10)β(°)83.202(10)γ(°)74.597(11)V(Å3)835.74(17)Z2Dc(g/cm-3)1.747μ(mm-1)1.355F(000)444θ(°)2.10～25.95Reflections collected5611Data(I>2σ(I))/parameters3130/194Goodness-of-fit on F21.128R1,awR2b(I>2σ(I))0.1186,0.3767R1,awR2b(all data)0.1595,0.3908

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构描述

由单晶X射线衍射所收集的数据表明化合物1属于三斜晶系，P-1空间群，中心离子的配位模式图如图1所示.从图1中可以看出，不对称结构单元中含有1个晶体学上独立的Cd2+离子，Cd1采用的是七配位模式，与其配位的7个氧原子中的3个氧原子Ow1、Ow2和Ow3分别来自于水分子，还有4个氧原子都是由配体L4-羧基提供的，O1和O2来自同一个羧基，O3A和O4A来自另一个羧基，与Cd2+双齿螯合配位.从晶体学数据可知，Cd-O键长从2.263(8)Å到2.637(16)Å都在正常范围内.

图1 化合物1中Cd2+离子的配位模式图

在化合物1中，一个结构单元中有一个L4-离子，有机配体H4L被完全去质子化.有机配体L4-与Cd2+离子在c轴方向相互连接，构成一维梯形结构的配位聚合物如图2所示.另外，去质子化的羧基与配位水之间存在O—H…O氢键作用，这对稳定化合物1的晶体结构起到了重要作用.

图2 化合物1的一维链状结构图

2.2 化合物1的X-射线粉末衍射

将合成出的化合物1样品收集烘干，研磨成粉末，然后在室温下进行X-射线粉末衍射分析，数据收集后与理论数据进行对比,结果如图3所示.图3a为理论数据，图3b为实验数据.由图3中可以看出，实验所得样品的粉末衍射图与通过X-射线单晶衍射模拟出的粉末衍射图特征峰基本吻合，说明实验所得的样品为纯相.

2.3 化合物1的红外光谱

化合物1的红外光谱图如图4所示.从图4中可以看出，在波数3 423 cm-1附近有强而宽的吸收峰，它是羟基的特征吸收峰.在波数1 621 cm-1和1 556 cm-1处有吸收峰，可归属于为化合物1羧基的伸缩振动峰.相对于自由配体H4L，化合物1的羧基伸缩振动峰发生明显位移，说明配体羧基上的氧原子已经参与配位，这与晶体结构分析结果相一致.

图3 化合物1的X-射线粉末衍射图图4 化合物1的红外光谱图

2.4 化合物1的固体荧光性质

具有d10电子结构的金属离子构筑的配位聚合物一般能够发射较强的荧光，因此在室温下分别测定了配合物和配体的固体荧光性质，结果如图5和图6所示.图5、图6中曲线a表示激发谱，图5、图6中曲线b表示发射谱.荧光测试结果表明，配体H4L在461 nm处具有很强的荧光发射峰(激发波长为370 nm).配合物1在405 nm处具有较强的荧光发射峰(激发波长为325 nm).配合物1和配体的荧光峰形相似，位置发生红移，推测配合物1的荧光发射主要是由于有机配体与金属离子Cd2+之间的电子转移的结果.

图5 配体H4L的固体荧光光谱图图6 化合物1的固体荧光光谱图

3 结论

以金属盐Cd(NO3)2·4H2O，1,4-二(5-甲基间苯二甲酸)哌嗪作为反应物，利用水热法合成了一种一维梯形结构的配位聚合物{[Cd2(L)(H2O)6]·6H2O}n(1).通过红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射及X-射线粉末衍射对该化合物进行了结构表征，并进一步研究了其固体荧光性质.从化合物1的结构分析可知，化合物1的不对称结构单元中含有1个晶体学上独立的Cd2+离子，采用的是七配位模式.有机配体L4-与Cd2+离子在c轴方向相互连接，构成一维梯形结构的配位聚合物.

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