木薯近红外检测模型的开发及验证

◎ 沈 艳，曹玉丙，2

（1.河南天冠企业集团有限公司，河南 南阳 473000；2.河南天冠燃料乙醇有限公司，河南 南阳 473000）Shen Yan1, Cao Yubing1，2

木薯是世界三大薯类之一，在我国南亚热带地区，木薯是仅次于水稻、甘薯、甘蔗和玉米的第五大作物。因富含淀粉，在酒精工业上亦用来制作酒精。木薯原料的质量检测指标有水分、淀粉含量等，传统的水分检测时间需要5 h左右，淀粉的检测需要8 h左右。测量周期长，速度慢，难于适用于酒精生产企业大批量购进木薯原料需要快速准确检验的要求。随着近红外技术及近红外仪器的发展，近红外快速测定方法被广泛应用于粮食油料作物的品质分析，但仪器生产厂家没有开发检测木薯的相关产品模型，数据库中也鲜有近红外模型开发的报道。基于此，本文对木薯检测模型的开发和模型适用性验证展开研究。

1 材料和方法

1.1 仪器与设备

瑞典波通公司DA7200二极管阵列近红外光谱仪，DHG-9123A恒温干燥箱，电子天平（精度0.001 g），120型实验磨。

1.2 试验方法

1.2.1 样品处理

对样品进行筛分和粉碎处理，粉碎细度为能通过0.8 mm的筛子，密封备用。本试验中，样品的为水分含量10.5%～14.5%，淀粉含量67.5%～73.5%，且分布比较均匀，样品数量130个。

1.2.2 实验室法测定木薯水分、淀粉含量

参考GB/T5497-1985粮食油料检验水分测定法测定木薯水分，每个样品均做平行试验，实验室的双试验结果误差不超过0.2%，如果不符合双实验误差，需要进行多次检验以验证结果[1]。木薯淀粉含量检测参考GB/T5514-2008粮油检验粮食油料中淀粉含量测定。

1.2.3 木薯样品光谱数据采集

在进行理化分析的同时，在室温下，用近红外分析仪进行样品光谱数据收集，本实验使用950～1650 nm光谱范围进行扫描，所采集到的光谱如图1所示。

图1 光谱扫描图谱图

1.2.4 模型建立

本试验使用Grams32定标软件来开发木薯模型的校准曲线。首先剔除特异样品，再分别对原始数据进行多元散射校正（MSC），进行偏最小二乘法的运算，采用微分法进行求导，以确定最佳的校准曲线处理参数[2]。选择曲线类型为PLS-1及Cross Validation交互验证的诊断方法。

选择不同的处理方式，对比校准曲线评价参数，选择参数最优的校准处理方式。各种组合处理方式的曲线参数数据见表1、2，通过数据分析木薯水分和淀粉校准曲线，选择MC＋MSC＋SG1st.5的处理方式。

表1 水分校准曲线评价参数表

表2 淀粉校准曲线评价参数表

2 木薯模型适用性验证

根据国家标准GB/T24895-2010《粮油检验 近红外分析定标模型验证和网络管理与维护通用规则》及GB/T25219-2010《粮油检验玉米淀粉含量测定近红外法》等标准要求的方法对木薯模型适用性进行验证，需进行模型的准确性和重复性验证。

2.1 准确性验证

采用外部验证的方法对所建立的模型预测效果进行验证。这里外部验证指的是用未参与建模即验证集样品对所建模型的预测效果进行检验。验证样品组分的近红外测定值与标准值之间的标准差（SEP）来表示定标模型的准确度，公式按（1）计算：

式（1）中：xi为验证样品i的组分近红外测定值；yi为验证样品i的组分标准值；n为样品数[3]。

本次验证使用25个木薯样品，水分和淀粉含量已经过化学分析方法检测，已知样品标准值。用木薯近红外分析模型来预测25个木薯样品的水分和淀粉含量，预测结果与标准方法测定结果的对比标准差见表3、表4。

表3 水分测定结果表

表4 淀粉测定结果表

从表3可以看出，木薯水分标准差为0.15%，小于标准要求的0.25%。从表4可以看出，木薯淀粉标准差为0.56%，小于标准要求的1.0%[4]。模型预测结果标准差完全满足标准要求。

2.2 重复性验证

2.2.1 验证方法

选择组分高、中、低3个验证样品，分别测定10次，各样品测定结果的重复性按标准差Sr计算。

式（2）中：xi为验证样品组分第i次近红外测定值；x-i为验证样品组平均值；n为样品重复测定次数。

2.2.2 验证结果

本次验证分别使用水分为10.8%、12.5%、14.0%的3个木薯样品，淀粉含量为69%、71%、73%的3个木薯样品，各测定10次，仪器重复性验证结果见表5、表6。

表5 木薯水分重复性验证表

表6 木薯淀粉重复性验证表

从表5可以看出，木薯水分重复性的标准差值均小于0.11%，符合标准要求。从表6可以看出，淀粉重复性的标准差值均小于算术平均值的10%[5]。模型重复性验证指标完全符合标准要求。

3 结果讨论

木薯水分和淀粉校准曲线选择MC＋MSC＋SG1st.5处理方式，选择吸收最强以及参数最好的波段建立快速检测模型。经验证，木薯水分、淀粉模型准确性、重复性验证结果均能满足标准要求。特别是重复性验证数据远远好于标准要求，说明近红外仪器以及木薯模型稳定性较好。木薯淀粉准确性验证SEP值虽然符合要求，但与水分模型相比数据稍微较大，可能是实验室检测方法本身重复性和再现性都较差的缘故。从进厂原粮质量控制来说、木薯淀粉检验模型完全满足要求。同时，在模型的实际运用中会受很多外界因素的影响，要充分考虑各种因素，做好模型维护和使用工作。

[1]国家标准局.GB/T5497-1985粮食油料检验水分测定法[S].北京：中国标准出版社，1985.

[2]陆婉珍，袁洪福，褚小立.近红外光谱仪器[M].北京：化学工业出版社，2010.

[3]褚小立，袁洪福，陆婉珍.近红外分析光中光谱预处理及波长选择方法进展与应用[J].化学进展，2004，16（4）：528-542.

[4]中国国家标准化管理委员会.GB/T24895-2010 粮油检验 近红外分析定标模型验证和网络管理与维护通用规则[S].北京：中国标准出版社，2010.

[5]中国国家标准化管理委员会.GB/T25219-2010 粮油检验玉米淀粉含量测定近红外法[S].北京：中国标准出版社，2010.