微波法制备磁性纳米粒子Fe3O4探究

房川琳, 李俊玲, 齐 悦, 李 静, 邹 清

(四川大学 基础化学实验教学中心, 四川 成都 610064)

微波反应仪在日常化学实验室中的应用越来越广泛,它不仅用于科研实验室,在基础实验教学中也开始崭露头角[1-2]。在基础实验教学的改革中为了给学生提供更大的平台、接触新的仪器、习得新的技能,购置了微波反应仪,并积极围绕该仪器开展新实验、改进旧实验。比如,实验教材中已有的实验项目——液相合成纳米磁性Fe3O4是一项基础的无机化学实验,它集中了多项基本实验操作的训练,同时其合成的产物可应用于催化、吸附、电子、磁流体、磁记录等多项领域[3-4]。我们在查阅相关文献的基础上,了解到磁性纳米Fe3O4的合成方法较多,但引入微波合成仪的方法介绍却很少[5-7]。拟通过将微波合成仪应用于纳米Fe3O4的合成中,并与课本上经典的液相合成法进行对比教学,培养学生探索新技能、新方法的兴趣,激发学生创新的潜力。

1 实验原理

在高温、碱性的环境中,空气氧化FeSO4,通过控制反应温度和反应时间制得纳米磁性Fe3O4[8]。具体反应:Fe2 ++2OH-=Fe(OH)2↓；6Fe(OH)2+O2=2Fe3O4+6H2O。

产品通过X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)进行表征,可获得其粒径、团聚度等指标的评价。在该反应中,温度与时间为可控因素。其中,温度的控制通过常规加热与微波反应仪加热两种方式进行；时间的调控则以合成的产品的粒径、团聚度等为依据。

2 主要仪器与试剂

主要仪器：电子天平(LT502E,常熟市天量仪器有限责任公司)；微波合成仪(Multiwave PRO,Anton Paar)；加热型磁力搅拌器(Isotem1110249sh,Fisher Scientific)；电热恒温鼓风干燥箱(101-2A,北京中兴伟业仪器有限公司)；水循环式真空泵(SHB-3,郑州江城科工贸有限公司)；X射线粉末衍射仪(XRD)(6100,Shimadzu)；透射电镜(TEM)(JEM-2100F,JEOL)。

主要试剂：硫酸亚铁(FeSO4)；硝酸钾(KNO3)；氢氧化钾(KOH)；浓氨水(NH3·H2O)；盐酸(HCl)；氯化钡(BaCl2)。试剂均为成都市科龙化工试剂厂生产,所有试剂均为分析纯,合成用水均为去离子水。

3 实验内容

3.1 纳米Fe3O4的制备

目前,纳米Fe3O4制备的学生实验采用的常规方法为液相合成法[9],其合成步骤详见图1。在实验改进中,我们用微波合成仪取代了常规的加热步骤,并指导学生对合成的温度与时间进行了调控,其合成步骤详见图2。常规法与改进后的产品,均为黑色粉末状晶体。

图1 常规液相合成(Ⅰ)流程图

图2 微波合成仪不同条件(Ⅱ-Ⅳ)流程图

3.2 产品X射线粉末衍射仪(XRD)表征

产品进行XRD(6100,Shimadzu)检测。工作温度为室温,工作电压为40 kV,电流为40 mA,扫描速度为4(°)/min,扫面范围2θ为10°～90°[10]。

3.3 产品透射电镜(TEM)表征

产品进行TEM(JEM-2100F,JEOL)检测。由于该产品具有磁性,所以检测时需要采用消磁镜头与专用铜网进行检测,否则无法聚焦。

4 结果与讨论

4.1 产品外观

Fe的氧化物分为FeO、Fe3O4、Fe2O3。FeO不稳定,在空气中加热时迅速被氧化成Fe3O4；Fe3O4为黑色晶体；Fe2O3为红棕色粉末。合成产品的过程中,由于反应时间、反应温度的控制不同,可能得到不同的化合物[11]。

各方案得到的产品外观均为黑色晶体,可初步判断产物为Fe3O4。

4.2 产品XRD表征

XRD图谱见图3，图中I为相对强度。

将产品的XRD检测结果与标准谱图对比可知,各方案所得产品均与标准Fe3O4标准谱图一致,由此可确认各方案合成的产品均为Fe4O3。根据Scherre公式计算可得[12]:常规方法所得Fe3O4的平均粒径约为72.3 nm；微波法(80 ℃/ 12 s)所得Fe3O4的平均粒径约为30.4 nm；微波法(90 ℃/12 s)所得Fe3O4的平均粒径约为11.6 nm；微波法(90 ℃/30 s)所得Fe3O4的平均粒径约为23.4 nm。

4.3 产品TEM表征

TEM表征结果见图4。

从产品的TEM检测结果可知:常规方法所得Fe3O4粒子尺寸平均粒径约为70 nm,有部分团聚现象；微波法(80 ℃/12 s)所得Fe3O4粒子尺寸平均粒径约为30 nm,有部分团聚现象；微波法(90 ℃/12 s)所得粒子尺寸平均粒径约为10 nm,粒子分散度较好,团聚现象较少；微波法(90 ℃/30 s)所得Fe3O4,分散的粒子平均粒径约为15 nm,在分散的粒子中存在较多局部大规模的团聚现象。TEM检测结果分析所得的粒子粒径与XRD检测结果分析基本吻合。

图3 各方案产品XRD图谱

图4 产品TEM图谱

比较可知:微波法中合成的最佳条件为90 ℃/12 s,时间稍长(90 ℃/30 s)则会出现局部大规模的团聚现象,温度稍低(12 s/80 ℃)则粒子粒径明显增大。在实验的过程中,部分学生设置反应时间少于12 s时,出现反应不完全,在用磁铁分离的过程中产品量较少；设置反应温度高于90 ℃时,反应产物中会出现红棕色粉末,即部分产品为Fe2O3。微波法中最佳条件(90 ℃/12 s)所得产品与常规法相比,无论是粒径大小,或是团聚度指标评价均优于常规方法。

4.4 各项指标综合分析

各项指标比较见表1。

表1 各项指标比较

与常规法相比,微波法优势在于将反应时间从20 min缩短到12 s的同时,保障了产率,减小了产品粒径的大小,降低了产品的团聚程度。

从理论上分析,该实验的反应过程实则是FeSO4的水解与氧化过程,该过程需要外界供给能量,使反应体系保持一定的温度才能顺利进行。传统的加热方式(如电炉、加热型磁力搅拌器等)存在升温较慢,且因与外界存在对流等导致体系温度不稳定等因素,影响反应体系中成核与晶核的生长[13]。微波反应仪则能在相对较短的时间内将温度升高到所需点,并保持恒定,促进了反应的进行,得到粒径较小、团聚度较低的产品。

5 结语

该项实验已在我校化学专业的无机化学实验中首先展开,本年度春季学期共计约200名学生完成了该项实验。在实验中,学生按照常规的液相合成法与新的微波合成法两种方法进行实验,探索优化微波合成法的条件,比较各自的优劣。学生在基本技能掌握的基础上,还接受了微波合成仪的操作培训,同时了解了XRD、TEM的应用领域及工作原理。

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