滚轮从动件发动机试验旧油的分析研究

徐 杰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

环保和节能的要求促进了柴油机油的质量升级。为了满足尾气排放的要求，汽车制造商不断改进发动机设计，很多这些改进的设计提高了机油中的烟炱水平，机油在柴油机的高运行温度和曲轴箱高烟炱条件下使用。随着油品质量规格的提高，对油品在烟炱条件下抗磨性能的要求越来越高，评价油品抗磨性能的台架数量也在增加，如柴油机油API最高质量级别CK-4/FA-4规格要求油品通过9个发动机试验，其中有4个发动机试验评价抗磨性能。评价抗磨性能的不同发动机试验涉及不同部位的摩擦副，烟炱含量不同，工作温度、负荷、速率也各不相同。摩擦方式有滑动摩擦、滚动摩擦和混合的滑动滚动摩擦。提高油品在烟炱条件下的抗磨性能是高档柴油机油开发的重点之一。

滚轮从动件(RFWT)发动机试验是API CH-4，CI-4，CJ-4，CK-4/FA-4规格规定通过的抗磨试验之一。RFWT试验是一个高烟炱含量的发动机试验，评价机油限制带有滚针轴承的凸轮从动滚轮中的销磨损的能力，使用一个GM 6.5 L、8缸、自然吸气、间接喷射柴油机，低速(1 000 r/min)高扭矩运行50 h，烟炱含量(w)约5%。RFWT是API抗磨发动机试验中唯一的纯滚动摩擦磨损试验，具有典型性。

本研究采用理化分析、核磁共振磷谱(31P NMR)等方法对RFWT发动机试验旧油进行分析研究，采用X射线光电子能谱(XPS)对RFWT试验件磨斑表面进行深度刻蚀分析，考察油品在RFWT发动机试验过程中的性质变化，探讨油品在RFWT发动机试验中的抗磨机理，以期有助于高档柴油机油的开发。

1 实 验

1.1 原 料

实验所用的油品为黏度级别为15W-40的CH-4柴油机油和CI-4柴油机油，按照ASTM D5966方法进行RFWT发动机试验，在发动机试验过程中每25 h抽取柴油机油样品进行分析。表1列出了实验中所用的柴油机油发动机试验后液压滚轮挺杆销的平均磨损以及通过指标。

表1 RFWT发动机试验的柴油机油样品及发动机试验结果

1.2 分 析

采用美国Agilent 700MHz核磁共振波谱仪进行试验旧油的核磁共振磷谱(31P NMR)分析。采用Thermo Scientific公司生产的 ESCALab250型X射线光电子能谱仪进行RFWT试验件磨斑表面的深度刻蚀分析。

2 结果与讨论

2.1 RFWT试验油样的理化性能分析

RFWT试验是高烟炱条件下的磨损试验，润滑油的黏度及烟炱含量可能是影响磨损的因素，表2为油品的黏度增长率和烟炱含量随时间的变化。由表2可知，除油样6外，其余油样试验50 h时的黏度增长率均在30.0%以下，油样6在50 h时的黏度增长率最高，达46.0%。RFWT的磨损结果与黏度增长率之间没有一定的对应关系，结合表1中发动机试验结果和表2烟炱含量的结果可以看出，指标通过油(油样4、油样5和油样6)与失败油(油样1、油样2、油样3)在试验结束时的烟炱含量没有一定的规律性，较高的烟炱含量不一定导致高磨损，这是由于不同配方试验油的抗磨性能有差异。Bardasz等[1]也报道在不同配方的RFWT发动机矩阵试验中，高烟炱含量并不一定导致磨损增加；而对于同一试验油，在试验过程中随着烟炱含量的增加，磨损是逐渐增加的，这可以从表3中磨损金属Fe、Cr元素含量随试验时间增加而增加来证明。由表3可知：除油样6外，指标通过油(油样4、油样5)的Fe、Cr含量低于失败油(油样1、油样2、油样3)；油样6的RFWT磨损较低，但磨损金属Fe、Cr含量偏高，这可能来自发动机其它部位的异常磨损。试验油中的Fe可以来自活塞环-缸套、凸轮、曲轴及轴承等部位的磨损，Cr可以来自活塞环-缸套以及滚动轴承的磨损。这表明试验油中的磨损金属含量反映的是整个发动机的磨损状况，虽然可以在一定程度上反映RFWT的磨损情况，但不是一一对应关系。

表2 油样黏度增长率和烟炱含量随试验时间的变化

表3 油样磨损金属Fe、Cr含量随试验时间的变化

表4是油样总酸值和采用PDSC在215 ℃测定的RFWT试验油氧化诱导期的变化。由表4可知：50 h试验结束时，除油样6外，油样1～油样5的酸值增加不高，油样6的酸值增加达3.35 mgKOH/g；RFWT的磨损与油品的酸值增加没有一定的联系；油样1～油样5新油的氧化诱导期明显高于油样6，油品的氧化诱导期随着试验时间的增加而下降，说明油品的抗氧性不断降低，但即使到50 h试验结束，油样1～油样5的氧化诱导期也高于或相当于油样6新油的水平，结合酸值和表2中黏度增长率数据，油样6的酸值增加及黏度增长率偏高与该油的抗氧性不高有关，油品氧化产生了较多的酸性物质，导致较高的黏度增长率。油品的PDSC氧化诱导期绝对值与滚轮从动件的磨损没有一定的关系，但图1将油品在50 h的氧化诱导期下降率与RFWT的磨损值进行了关联，发现两者有一定的正相关关系，氧化诱导期下降率越高，磨损值越高。

表4 油样总酸值和PDSC氧化诱导期的变化

图1 氧化诱导期下降率与RFWT磨损的关系

2.2 RFWT试验油样的 31P NMR分析

二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是发动机油普遍使用的抗氧、抗磨、抗腐蚀多效添加剂，对RFWT试验油进行31P NMR分析，考察ZDDP的降解规律。

文献[2-3]报道，发动机油测得的31P NMR谱图中的磷原子谱峰被分成7组，分别归属于7种磷化物，它们是：碱性ZDDP(bZDP)、中性ZDDP(nZDP)、二硫代磷酸酯(SPS)、硫代磷酸酯(SPO和OPS)、硫代磷酸盐(SPO-)和磷酸酯(盐)(OPO)，并给出了相应的磷原子的化学位移范围。所列7组磷化物可分成3类：①bZDP，nZDP，SPS是ZDDP中的有效组分，统称为有效磷P(S2O2)；②OPS，SPO，SPO-是ZDDP的中间氧化产物，统称为中间磷P(SO3)；③OPO是ZDDP的最终氧化产物，称为氧化磷P(O4)。油样中磷原子类型分布用摩尔分数Xi表示：

Xi=100×Fi

式中：Fi为31P NMR谱的归一化峰强度；i为P(S2O2)，P(SO3)，P(O4)。磷原子类型分布的变化能够反映ZDDP在使用过程中的衰变规律。

表5为RFWT试验油中有效磷、中间磷和氧化磷摩尔分数随试验时间的变化。由表5可知：不同试验油的有效磷含量随试验时间增加逐渐降低，转化为中间磷和氧化磷，后两者呈不同程度的增加趋势；到50 h试验结束时，指标通过油(油样4、油样5和油样6)的有效磷含量都高于失败油，而且失败油中3个油样(油样1、油样2和油样3)的有效磷含量排序与其RFWT磨损结果的排序相反，即有效磷含量越低，磨损越高；指标通过油的氧化磷含量在50 h时都低于失败油。

表5 不同磷物种的摩尔分数随试验时间的变化 %

以试验油样50 h时中间磷与有效磷的摩尔比为横坐标，RFWT磨损为纵坐标作图，见图2。图2显示两者呈较好的正相关关系，即有效磷转化为中间磷的比例越少，磨损越低。表4中包括失败油在内的油样1～油样5在50 h时仍有相当的抗氧能力与油中可能含有辅助抗氧剂有关。以上分析说明RFWT磨损主要与抗氧剂中的多效添加剂ZDDP有关，更确切地说，与碱性ZDDP、中性ZDDP及其初期降解产物SPS构成的有效磷相关。在50 h试验结束时试验油的ZDDP有效磷应保持在较高的水平，磨损才能通过指标要求(7.6 μm)，根据表5的结果，ZDDP有效磷摩尔分数在50 h时至少应高于57.2%。

图2 ZDDP中间磷和有效磷的摩尔比与RFWT磨损的关系

2.3 RFWT试验件磨斑的XPS分析

RFWT发动机试验评价的是RFWT挺杆销的磨损深度，共16个试验件，每个试验件的磨损情况有差别，最后给出的是磨损平均值。对一次RFWT试验的具有代表性的高磨损和低磨损的2个试验件进行了表面XPS深度剖析。图3为低磨损试件8R，磨损值为2.3 μm；图4为高磨损试件3L，磨损值为27.7 μm。从图3、图4可以看出，试验件表面被明显抛光，这符合微磨粒磨损的特征[1]。

图3 RFWT低磨损试验件8R

图4 RFWT高磨损试验件3L

取2个试验件接近磨斑中心、表面平滑度相近的区域进行XPS深度剖析，添加剂元素和Fe元素的分析结果见图5和图6。由图5可知：低磨损试件8R的ZDDP形成的P，Zn，S，Ca保护膜深入试件表面达70 nm以下；而高磨损试件3L只在试件表面检测到上述元素的存在，刻蚀后Zn，P，S，Ca等元素均未检测到。这说明ZDDP在低磨损试件表面分解形成的较厚的保护膜对抗磨起重要作用，Ca的存在应来自金属清洁剂磺酸钙，也起一定的抗磨作用[4-5]。高磨损试件3L只在表面形成的薄的保护膜非常容易被烟炱等磨粒除去，抗磨效果较差。由图6可知，低磨损试件8R表面的Fe元素增长缓慢，说明其表面覆盖的抗磨保护膜在起作用。

图5 RFWT试验件磨斑的XPS深度剖析结果(添加剂元素) —8R-P； —8R-Zn； —8R-S； —8R-Ca； ◆—3L-P； ■—3L-Zn； ●—3L-S； ▲—3L-Ca

图6 RFWT试验件磨斑的XPS深度剖析结果(Fe)

XPS的元素化学价态分析结果显示低磨损试件8R在不同刻蚀深度S有-2价(结合能为162 eV左右)和+6价(结合能在168 eV左右)2种存在形式，前者对应FeS、ZnS(Zn2p3结合能为1 021.5 eV左右)的存在，后者对应FeSO4的存在；P均为磷酸根等高价P(结合能为133.3 eV左右)，对应物质为FePO4等形态为玻璃态的磷酸盐，其减少金属间的直接接触，起主要抗磨作用[6]；Fe在不同刻蚀深度均以Fe2O3形式存在(结合能为710.7 eV左右)，含少量单质Fe；Ca2p的结合能为347.3 eV左右，对应CaCO3的存在。

高磨损试件3L只在表面存在与低磨损试件8R相同化学价态的元素，表面Fe主要以Fe2O3形式存在，含少量单质Fe。刻蚀后Fe全部为单质Fe，其它Zn，P，S，Ca等元素均未检测到。

RFWT试验件XPS深度剖析的结果表明：ZDDP及其降解产物在低磨损试件表面形成了较厚的坚实有效的含有硫化物、硫酸盐、磷酸盐等化合物的保护膜，减少了金属之间的接触，起到了抗磨作用，而高磨损试件表面缺乏适当的ZDDP保护膜，抗磨作用较差。

3 结 论

(1)在RFWT发动机试验中，油品在黏度增长率、抗氧性能以及烟炱含量方面的差异与滚轮从动件磨损没有一定的联系。

(2)RFWT磨损主要与多功能添加剂ZDDP的作用有关。碱性ZDDP、中性ZDDP及其初期降解产物SPS构成的有效磷是抗磨的主要组分，有效磷转化为中间磷的比例越少，磨损越低。

(3)ZDDP及其降解产物在低磨损试验件表面形成了较厚的含有硫化物、硫酸盐、磷酸盐等化合物的保护膜，减少了金属之间的接触，起到了抗磨作用。

参 考 文 献

[1] Bardasz E A，Carrick V A，George H F，et al.Understanding soot mediated oil thickening through designed experimentation:Part 5.Knowledge enhancement in the GM 6.5L[R].SAE Paper，972952

[2] 彭朴，孙殿卿，范毓菊，等.用核磁共振磷谱法和红外差谱法研究汽油机油及其复合添加剂的衰变规律：Ⅰ.高温高速行车试验[J].石油学报(石油加工)，1999，15(2)：60-65

[3] 杨明，陈德友，胡高飞，等.31P-NMR技术考察CD/SF 5W/30通用内燃机油中ZDDP在行车试验中的氧化降解机理[J].北京化工大学学报(自然科学版)，2005，32(1)：106-108

[4] 张建荣，臧振庸，韩锡安.高碱石油磺酸钙的极压性能研究(二)[C]∥第六届全国摩擦学学术会议论文集，1997：326-328

[5] Costello M T.Study of surface films of amorphous and crystalline overbasedcalcium sulfonate by XPS and AES[J].Tribology Transactions，2006，49(4)：592-597

[6] 高晓成，岳文，王成彪，等.含二烷基二硫代磷酸锌润滑下等离子渗氮钢的摩擦磨损性能研究[J].摩擦学学报，2011，31(6)：592-598