锆改性Y型分子筛的水热稳定性及催化裂化性能

于善青，田辉平，许明德，王振波，龙 军

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

Y型分子筛由于水热稳定性和耐酸性好等特点被广泛应用于催化裂化催化剂中[1-2]。为了进一步提高Y型分子筛的催化性能，很多研究人员致力于对Y型分子筛进行金属离子改性。最常见的是稀土离子改性Y型分子筛[3-4]，采用液相离子交换法用稀土离子取代NaY型分子筛中的Na+。除稀土离子以外，其它金属离子改性Y型分子筛的研究也有很多报道，沈志虹等[5]利用水热合成法直接将杂原子(B，Ti，Fe)引入到Y 分子筛骨架。文献[6]通过离子交换法制备了含有Cr、K，Ca，Ti等离子的Y型分子筛，并对金属离子的分布位置进行了详细的分析。文献[7]通过离子交换法将金属(Y，Ga，Cr，Zn，Cu)引入到Y型分子筛中，并考察改性Y型分子筛的水热稳定性。

由于锆具有特殊的催化性能，并且可以提高材料的稳定性等优点，近年来含锆材料在多相催化中引起了广泛关注，通过掺杂锆来改善分子筛的表面酸性和催化活性已经取得了很大的进展[8]。在已有的文献报道中，多数工作是进行含锆介孔分子筛的合成以及催化性能的研究[9]，而对锆改性Y型分子筛的合成及其催化裂化性能的研究相对较少。

本工作采用水溶液离子交换法和无水乙醇浸渍法制备锆改性Y型分子筛，采用X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附-脱附、固体核磁共振(27Al MAS NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等方法对改性Y型分子筛进行物性表征，并研究锆改性Y型分子筛的水热稳定性和催化裂化性能。

1 实 验

1.1 分子筛样品的制备

实验所用NaY型分子筛(Si/Al摩尔比为2.5)和REUSY型分子筛均为中国石化催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，金属盐购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

水溶液离子交换法：将NaY型分子筛与蒸馏水按质量比1∶10混合，在混合溶液中加入适量的硝酸锆溶液，于80～90 ℃下搅拌3 h，过滤后于550 ℃、100%水蒸气气氛下处理2 h。将水热超稳后的分子筛用NH4Cl交换洗涤数次，直至Na2O质量分数不大于0.5%，最后在400 ℃空气中焙烧3 h，即得到锆改性超稳Y型分子筛，记为ZrUSY-W。

无水乙醇浸渍法：采用等体积浸渍法将溶有硝酸锆的无水乙醇溶液和NaY型分子筛混合均匀，室温下静置12 h，在500 ℃下氮气气氛中焙烧3 h；将所得分子筛用NH4Cl交换洗涤数次，直至Na2O质量分数不大于0.5%，最后在400 ℃空气中焙烧3 h，即得到锆改性超稳Y型分子筛，记为ZrUSY-E。

1.2 催化剂样品的制备

将高岭土浆液、铝溶胶和酸化拟薄水铝石混合，均匀分散10～30 min，然后向上述浆液中分别加入USY，ZrUSY-E，ZrUSY-W分子筛浆液。高岭土、铝溶胶、酸化拟薄水铝石、Y型分子筛的质量比为 30∶12∶20∶38。充分搅拌30 min，得到催化剂浆液，将得到的浆液喷雾干燥成型，并于500 ℃焙烧1 h，最后将催化剂洗涤至Na2O质量分数小于0.2%，得到催化剂样品，分别记为Cat-1，Cat-2，Cat-3。

1.3 样品的表征

采用PHILIPS公司生产的 X′Pert型X射线粉末衍射仪表征样品的晶体结构；采用Nicolet 6700 型红外光谱仪测定样品的骨架结构；采用美国Micromeritics 公司生产的ASAP 2405N V1.01自动吸附仪测定样品的吸附-脱附等温线，并计算样品的比表面积和孔体积；样品的固体核磁共振分析在美国Varian Unity Inova 300 M超导核磁共振仪上完成，27Al检测核的共振频率为78.155 MHz。

1.4 催化剂的评价

催化剂轻油微反活性评价所用原料为大港轻柴油，235～337 ℃馏分，20 ℃的密度为841.9 kg/m3，评价反应温度为510 ℃，质量空速为16 h-1，催化剂装量为5 g，剂油质量比为3.2。

催化剂样品的裂化反应性能(ACE)评价在美国ACE-Model R+型固定流化床微反装置上进行，评价原料油为武混三，20 ℃密度为904.4 kg/m3，残炭为3.0%，硫质量分数为0.55%。评价前催化剂先在800 ℃、100%水蒸气条件下老化。

2 结果与讨论

2.1 锆改性Y型分子筛的物化性能

表1为改性Y型分子筛的组成和结构参数。由表1可以看出：锆改性Y型分子筛具有较高的结晶度和结构崩塌温度，表明锆改性Y型分子筛具有较高的热稳定性；与采用无水乙醇浸渍法制备的ZrUSY-E分子筛相比，采用水溶液离子交换法制备的ZrUSY-W分子筛的结晶度较低。

图1为改性Y型分子筛的XRD物相图谱。由图1可以看出，分别采用无水乙醇浸渍法和水溶液离子交换法制备的锆改性Y型分子筛的谱图与USY的谱图基本一致，并未发现金属氧化物ZrO2特征峰，表明锆物种在Y型分子筛表面高度分散或进入分子筛内部，没有在分子筛表面聚集。

表1 改性Y型分子筛的组成和结构参数

图1 改性Y型分子筛的XRD图谱

图2为改性Y型分子筛的FT-IR图谱。Y型分子筛的骨架振动可分为两类[10]：一类是硅铝四面体的内振动，对骨架结构变化不敏感；另一类是以四面体为整体的外振动。一般认为金属杂原子进入Y型分子筛骨架后，由于其键长、键强不同于原有分子筛中的Al—O、Si—O键，会导致分子筛骨架振动频率的位移，可以利用分子筛骨架外Si—O—Al结构的反对称伸缩振动频率(1 050～1 200 cm-1)和对称伸缩振动频率(750～820 cm-1)的位移变化来判断金属杂原子是否进入分子筛骨架。从图2可以看出，分子筛ZrY-G(按照专利CN101134576A中实施例1的方法制备)的反对称伸缩振动频率(1 050～1 150 cm-1)和对称伸缩振动频率(750～820 cm-1)向低频方向发生了红移，表明Zr进入Y型分子筛骨架结构。本研究制备的锆改性Y型分子筛没有发现红移现象，表明Zr很难进入分子筛骨架，很难与骨架Al发生同晶置换作用。根据结晶学原理，如果金属离子取代骨架Al进入分子筛晶体结构形成稳定的四面体[MO4]，MZ+阳离子和O2-阴离子的半径比应在0.225～0.414之间。本研究Zr4+和O2-的半径比为0.564，其八面体结构比四面体结构稳定，很难取代Al或Si进入分子筛骨架[7]。

图2 改性Y型分子筛的FT-IR图谱

图3为改性Y型分子筛的27Al-NMR图谱。由图3可以看出：改性Y型分子筛主要存在四配位骨架铝(化学位移60)和少量的六配位非骨架铝(化学位移在0)；与USY型分子筛相比，采用无水乙醇浸渍法制备的ZrUSY-E分子筛的四配位骨架铝峰宽化，且向低化学位移方向移动，表明进入分子筛内部的Zr与分子筛骨架[AlO4]发生了相互作用，出现扭曲四配位骨架铝谱峰(化学位移40)，扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝摩尔比例为0.1～0.6；而采用水溶液离子交换法制备的ZrUSY-W分子筛的四配位骨架铝峰变化不显著，表明Zr与分子筛骨架[AlO4]的相互作用较小，扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的摩尔比例低于0.1。可见采用无水乙醇浸渍法制备的锆改性Y型分子筛，更有利于锆离子进入分子筛孔道中，与分子筛骨架[AlO4]相互作用，从而更好地稳定分子筛骨架结构。

图3 改性Y型分子筛的27Al NMR图谱

2.2 锆改性Y型分子筛的水热稳定性

为了考察锆改性Y型分子筛的水热稳定性，将分子筛样品在800 ℃、100%水蒸气条件下老化17 h，测定水热老化前后样品的比表面积和孔体积，结果见表2。由表2可以看出，水热老化前后，锆改性Y型分子筛具有较高的比表面积和孔体积，其中ZrUSY-E的比表面积和微孔体积更高，表明无水乙醇浸渍法制备的锆改性Y型分子筛具有更高的水热稳定性。

表2 水热老化前后分子筛样品的比表面积和孔体积

表3为分子筛样品在800 ℃、100%水蒸气条件下老化不同时间后样品的微反活性。由表3可以看出，与USY型分子筛相比，锆改性Y型分子筛均具有较高的微反活性，其中ZrUSY-E分子筛的微反活性更高，进一步表明采用无水乙醇浸渍法制备的锆改性Y型分子筛具有更高的水热稳定性。

表3 800 ℃、100%水蒸气老化后分子筛的微反活性

2.3 锆改性Y型分子筛的催化裂化性能

催化剂的组成和物化性质见表4。从表4可以看出，与Cat-1催化剂相比，Cat-2和Cat-3催化剂具有较高的比表面积和微反活性。

表4 催化剂的组成和物化性质

表5是催化剂分别经过800 ℃、100%水蒸气老化17 h后的ACE评价数据。由表5可知：锆改性Y型分子筛催化剂可提高转化率、总液体收率、汽油收率，重油产率显著降低；与Cat-3催化剂相比，Cat-2催化剂具有更好的重油裂化性能。可见，无水乙醇浸渍法制备的ZrUSY-E分子筛具有更高的重油裂化能力和汽油选择性。

表5 催化剂的ACE评价数据

注：反应温度500 ℃，剂油质量比8.04；表6同。

为了考察催化剂的抗重金属污染能力，采用Micheal法对催化剂进行浸渍污染，污染的重金属为2 000 μg/g镍和1 500 μg/g钒。污染后的催化剂经800 ℃、100%水蒸气老化4 h后，在ACE装置上进行评价，结果见表6。从表6可以看出，在相同反应条件下，与Cat-1催化剂相比，锆改性Y型分子筛催化剂具有更高的重油转化能力、更高的汽油收率和总液体收率，柴油收率降低。可见，锆改性Y型分子筛催化剂具有较好的抗重金属污染能力。

表6 催化剂污染后的ACE评价数据

3 结 论

(1)采用水溶液离子交换法和无水乙醇浸渍法制备了锆改性Y型分子筛，所制备的锆改性Y型分子筛具有较好的微孔结构和较高的水热稳定性，锆很难与分子筛骨架铝发生同晶置换；采用无水乙醇浸渍法更有利于锆进入分子筛孔道中，提高分子筛的结构稳定性。

(2)与采用水溶液离子交换法相比，采用无水乙醇浸渍法制备的锆改性Y型分子筛具有更高的结晶度和比表面积，更高的水热稳定性和微反活性。

(3)含有锆改性Y型分子筛的裂化催化剂具有较高的重油转化能力、较高的汽油收率和总液体收率，并且具有良好的抗重金属污染能力。

参 考 文 献

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