温度响应弯曲变形水凝胶的制备及性能

邵 葳，王金荣

（北京航空航天大学 化学学院，北京 100191）

水凝胶可分为无环境响应性的传统水凝胶和对环境敏感的智能水凝胶两大类。智能水凝胶对外界环境的变化非常敏感［1-3］，它能因光［4-5］、电［6］、温度［7-9］、离子［10-11］、分子［12］、pH［13-16］、压力、声波、溶剂等环境因素的微小变化产生物理结构（如体积）的变化。智能水凝胶的应用范围非常广，可被应用于组织工程［17-18］、人工肌肉［19-20］、物质分离［18-21］、软体机器人［22-23］、传感器、化学阀门、药物控释［17-18，24］等领域。因为温度条件的改变是最广泛、最常见且最易控制的，所以在诸多水凝胶复合材料中，温度敏感性水凝胶占相当大的优势［25-27］。温度敏感性水凝胶的吸水量在某一温度范围可以发生突变，因而可用于活性酶包埋、微机械、药物缓释、人工肌肉等多个领域。但传统的温度敏感性水凝胶存在响应速度慢、力学性能差等缺点，限制了它的应用空间。因此，制备响应速度快、力学性能好的温度敏感性水凝胶仍是智能水凝胶材料研究的重点。

聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的大分子链上既有亲水的酰胺基，又有疏水的异丙基，使得线型PNIPAM的水溶液和交联后的PNIPAM水凝胶都呈现出温度敏感性。它的相变温度在人的生理温度附近（比环境温度略高），聚合物易于改性［28］，被广泛应用于物料分离、免疫分析、药物缓释以及酶的固定等方面。在大分子链的疏水基团之间，存在着疏水作用，作用的大小随温度发生变化，使这类凝胶具有温度敏感性：当温度降低时，疏水相互作用减弱，凝胶溶胀；当温度升高时，疏水相互作用增强，凝胶收缩。因此，经非离子交联剂交联后，PNIPAM具有了热缩温敏性。

本工作采用N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）作为单体、黏土作为交联剂，通过改变单体的含量，由两步光聚合法制备了NIPAM1-黏土@NIPAM2-黏土（N1-C@N2-C）双层复合水凝胶。采用FTIR、SEM和元素分析等方法对双层复合水凝胶进行表征，并考察了水凝胶的力学性能和温度响应性能。

1 实验部分

1.1 原料

罗丹明B（纯度大于95%（w））、甲基蓝（纯度大于95%（w））、黏土（片尺寸25～30 nm，厚度1 nm，）：Rockwood公司；NIPAM：纯度大于98%（w），Sigma-Aldrich公司；2，2-二乙氧基苯乙酮：纯度大于95%（w），东京化成工业株式会社。

1.2 N1-C@N2-C双层复合水凝胶的制备

1.2.1 NIPAM1-黏土水凝胶前驱溶液配制

配制0.2 g/L的甲基蓝溶液30 g，通氮气30 min除掉溶液中的氧气，加入3.39 g的NIPAM，磁力搅拌1 h，再加入1.14 g黏土，磁力搅拌2 h，向溶液中滴加光引发剂2，2′-二乙氧基苯乙酮60 μL，搅拌1 h使其混合均匀，备用。

1.2.2 NIPAM2-黏土水凝胶前驱溶液配制

配制0.2 g/L的罗丹明B溶液30 g，通氮气30 min除掉溶液中的氧气，加入3.39 g的NIPAM，磁力搅拌1 h，然后加入1.14 g黏土，磁力搅拌2 h，向溶液中滴加光引发剂2，2′-二乙氧基苯乙酮60 μL，搅拌1 h使其混合均匀，备用。

1.2.3 N1-C@N2-C双层复合水凝胶的制备

超声清洗玻璃片1 h，用氮气将其表面吹干，在玻璃片基底上固定300 μm厚的金属框架，将NIPAM1-黏土水凝胶前驱溶液滴加到玻璃片基底上直至布满整个金属框架，在上方盖上玻璃片，用365 nm紫外灯照射30 min使单体溶液聚合，得到PNIPAM1-黏土水凝胶（采用相同方法可得PNIPAM2-黏土水凝胶）。取下玻璃片，再增加一个相同厚度的金属框架，在PNIPAM1-黏土水凝胶上滴加NIPAM2-黏土水凝胶前驱溶液直至布满整个金属框架，在上方盖上玻璃片，用365 nm紫外灯照射30 min使单体溶液聚合，取下玻璃片，得到紧密黏结的N1-C@N2-C双层复合水凝胶。

1.3 双层复合水凝胶的表征

采用天津港东科技发展股份有限公司的Lambda FTIR-7600型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的FTIR谱图。将完全干燥的试样与溴化钾充分碾磨，压片后进行测试。

采用HORIBA公司的EMAX型X射线能谱仪测试冻干后试样断面的C，N，O，Si，Mg元素的分布。

采用日立公司的S-3400N型扫描电子显微镜观察试样的形貌。取达到吸水平衡（20 ℃）的水凝胶试样，用湿润滤纸拭干其表面，再用刀片将凝胶切成厚度约为1.5 mm的薄片，经液氮淬冷后，将试样转入冷冻干燥机中除水定形，再将试样放入真空干燥机中，加热干燥以充分除水。用刀片切下小块，喷金处理后进行表征，加速电压15 kV。

温度刺激响应过程记录：将制备的水凝胶放入冷水中，达到吸水平衡后取出，用刀片将凝胶切成长3 cm、宽3 mm的样条，进行响应性能检测。将盛有热水的容器置于摄像机下，用镊子夹取冷水中的样条，放入热水中，观察并拍摄响应过程；再将盛有冷水的容器置于摄像机下，用镊子夹取热水中的样条，放入冷水中，观察并拍摄响应过程。

2 结果与讨论

2.1 FTIR谱图

PNIPAM1-黏土和PNIPAM2-黏土凝胶干粉的FTIR谱图见图1。由图1可见，3 200～3 500 cm-1处较宽的吸收峰为PNIPAM中—NH的伸缩振动峰；2 800～3 000 cm-1处的吸收峰为PNIPAM中饱和—CH的伸缩振动峰；1 649 cm-1处的吸收峰为PNIPAM中典型的酰胺Ⅰ带中—C==O的伸缩振动峰，1 525 cm-1处的吸收峰是酰胺Ⅱ带中—C—N的伸缩振动峰和—N—H的弯曲振动峰；1 451，1 386，1 366 cm-1处的吸收峰为—CH（CH）3的伸缩振动峰；1 170 cm-1处的吸收峰为—CH（CH）3中C—C的骨架伸缩振动峰。不同的是，PNIPAM1-黏土凝胶的吸收峰强度均比PNIPAM2-黏土凝胶强，证实了PNIPAM1-黏土凝胶中PNIPAM的含量比PNIPAM2-黏土凝胶中的高。

2.2 结构及元素分布

双层复合水凝胶的SEM图片和元素分布见图2和图3。从图2可明显看出，试样上层C和N的含量小于试样下层，进一步证实了双层复合水凝胶中PNIPAM含量的差异。观察冻干后的双层复合水凝胶的结构，由于冻干过程中水分的汽化使得水凝胶具有非常规整的多孔蜂窝结构，但是由于双层凝胶中PNIPAM的含量不同，使得黏土与高分子链之间的交联密度产生差异，PNIPAM含量越高，与黏土之间的交联密度越大，形成的凝胶的孔就越小，反之孔就越大。因此，双层复合水凝胶的上下两层表现出异质结构。此外，由于PNIPAM含量越大，酰胺键与水形成的氢键就越强，形成的水凝胶的吸水性也越强，因此两层之间有很大的厚度差异，下层明显比上层厚。

图1 PNIPAM1-黏土和PNIPAM2-黏土凝胶干粉的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of PNIPAM1-clay hydrogel and PNIPAM2-clay hydrogel.

图2 N1-C@N2-C双层复合水凝胶的SEM图片及C和N的含量分布Fig.2 SEM image of N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel and C and N content distribution.

图3 N1-C@N2-C双层复合水凝胶的元素分布Fig.3 Element distribution of N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel.

实验中采用黏土作为交联剂，黏土与PNIPAM分子链相互作用产生氢键，从而提高了水凝胶的力学性能。从图3可看出，C，N，O，Si，Mg元素分布均匀，黏土中的特征元素Si和Mg在水凝胶中分布均匀，说明黏土在水凝胶中没有发生相分离以及团聚等现象。

2.3 力学性能

实验中引入黏土作为交联剂，黏土表面含有很多—SiOH和Si—O基团，会与PNIPAM高分子链上的酰胺键产生氢键［29-31］，从而使水凝胶具有非常好的力学性能。N1-C@N2-C双层复合水凝胶的拉伸性如图4所示。

图4 N1-C@N2-C双层复合水凝胶的拉伸性Fig.4 Stretching properties of N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel.

由图4可见，水凝胶可以拉伸到原来的近20倍而不断裂，拉伸过的水凝胶还可以完全恢复。

2.4 温度响应弯曲性

用摄相机记录了双层复合水凝胶可逆的温度响应弯曲性，结果如图5所示。PNIPAM由于存在亲水基团酰胺基和疏水基团异丙基，因此PNIPAM水凝胶内部存在亲水/疏水平衡。凝胶在最低共溶温度（LCST）以下时，水分子和PNIPAM高分子链上的亲水基团相互作用形成氢键以及高分子链之间形成氢键的协同作用使得水凝胶具有较强的吸水膨胀能力，PNIPAM高分子链上的酰胺基通过氢键与水分子结合导致温敏PNIPAM水凝胶大量吸水膨胀。当温度高于LCST时，这种氢键作用被减弱，PNIPAM高分子内的疏水基团之间的相互作用得以加强，高分子链通过疏水作用相互聚集缠绕，将水凝胶内部的水分挤出，使水凝胶体积收缩。

图5 N1-C@N2-C双层复合水凝胶的可逆温度响应弯曲性Fig.5 Reversible temperature response bending properties of N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel.

实验中，双层复合水凝胶中具有响应性的PNIPAM含量不同，PNIPAM含量越高，温度刺激响应速度越快。因此，双层结构的水凝胶具有不同的响应速率，使得水凝胶具有可变形的能力。图5左显示了水凝胶在受到热刺激时弯曲的过程和水凝胶在受到冷刺激时恢复的过程：当把水凝胶放在40 ℃的热水中时，水凝胶在9 s的时间内快速弯成卷状；当把弯成卷的水凝胶放到20 ℃的冷水中时，水凝胶在550 s的时间内由卷状变直。图5右是水凝胶在弯曲和恢复的过程中水凝胶样条弯曲角度随时间的变化。水凝胶在9 s的时间内，弯到近320°，响应速度快，变形幅度大。

N1-C@N2-C双层复合水凝胶温度响应弯曲的可逆循环见图6。左图是水凝胶在冷热交替的刺激下变形的可逆循环照片，水凝胶在40 ℃的水中，快速失水收缩，由于双层的收缩能力有差异，水凝胶发生弯曲变形；当把水凝胶放到20 ℃的水中时，水凝胶吸水膨胀，由于双层的吸水膨胀能力有差异，水凝胶由卷状变直。右图分别是双层复合水凝胶一次冷热响应的角度变化和4次循环变形的角度，体现了双层复合水凝胶具有较好的变形可逆循环性。

图6 N1-C@N2-C双层复合水凝胶的温度响应弯曲的可逆循环Fig.6 Reversible cycle of temperature response bending of the N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel.

制备的水凝胶的双层内部存在不同的交联密度，使得水凝胶受到热刺激后有不同的变形速度，在刺激后会发生弯曲变形。该双层复合水凝胶具有非常好的力学性能以及超快的温度响应变形速度。此外，它的制备方法简便，易操作。该双层复合水凝胶在理论和实际应用方面都具有潜在价值，在组织工程、人工肌肉、软体机器人、传感器、化学阀门、药物控释等领域具有非常好的应用前景。

3 结论

1）采用两步光聚合法制备了N1-C@N2-C双层复合水凝胶。以黏土作为交联剂，通过与PNIPAM高分子链形成氢键使得该水凝胶具有良好的力学性能。

2）双层复合水凝胶的上下层中响应性PNIPAM的含量不同，使凝胶双层结构的交联密度有差异，因此，双层复合水凝胶具有异质结构，双层具有不同的响应速度，使得水凝胶具有弯曲-伸直的变形能力。

3）双层复合水凝胶具有制备简单、变形快、变形可逆、力学性能好等优点，在人工肌肉、软体机器人、传感器、化学阀门、药物控释等领域具有非常好的应用前景。

［1］ Kato N，Sakai Y，Shibata S. Wide-range control of deswelling time for thermosensitive poly(N-isopropylacrylamide) gel treated by freeze-drying［J］.Macromolecules，2003，36（4）：961-963.

［2］ Wang Mingzhen，Qiang Junchao，Fang Yu，et al. Preparation and properties of chitosan-poly(N-isopropylacrylamide) semi-IPN hydrogels［J］.J Poly Sci，Part A：Polym Chem，2015，38（3）：474-481.

［3］ 卓仁禧，张先正.温度及pH敏感聚（丙烯酸）/聚（N-异丙基丙烯酰胺）互穿聚合网络水凝胶的合成及性能研究［J］.高分子学报，1998，30（1）：39-42.

［4］ Juodkazis S，Mukai N，Wakaki R，et al. Reversible phase transitions in polymer gels induced by radiation forces［J］.Nature，2000，408（6809）：178-181.

［5］ Tatsuma T，Takada K，Miyazaki T. UV-light-induced swelling and visible-light-induced shrinking of a TiO2-containing redox gel［J］.Adv Mater，2007，19（9）：1249-1251.

［6］ Kwon I C，You H B，Kim S W. Electrically erodible polymer gel for controlled release of drugs［J］.Nature，1991，354（6351）：291-293.

［7］ Hu Zhibing，Chen Yuanye，Wang Changjie，et al. Polymer gels with engineered environmentally responsive surface patterns［J］.Nature，1999，3790（6681）：144-150.

［8］ Juodkazis S，Mukai N，Wakaki R，et al. Reversible phase transitions in polymer gels induced by radiation forces［J］.Nature，2000，408（6809）：178-181.

［9］ Xiao Xincai，Chu Liangyin，Chen Wenmei，et al. Positively thermo-sensitive monodisperse core-shell microspheres［J］.Adv Funct Mater，2003，13（11）：847-852.

［10］ Mi Peng，Ju Xiaojie，Xie Rui，et al. A novel stimuli-responsive hydrogel for K+-induced controlled-release［J］.Polymer，2010，51（7）：1648-1653.

［11］ Jiang Mingyue，Ju Xiaojie，Fang Lu，et al. A novel smart microsphere with K+-induced shrinking and aggregating property based on responsive host-guest system［J］.ACS Appl Mater Inter，2014，6（21）：19405-19415.

［12］ Tu Tao，Fang Weiwei，Sun Zheming. Visual-size molecular recognition based on gels［J］.Adv Mater，2013，25（37）：5304-5313.

［13］ Kim S J，Spinks G M，Prosser S，et al. Surprising shrinkage of expanding gels under an external load［J］.Nat Mater，2006，5（1）：48-51.

［14］ Lee B P，Konst S. Novel hydrogel actuator inspired by reversible mussel adhesive protein chemistry［J］.Adv Mater，2014，26（21）：3415-3419.

［15］ Lee K，Asher S A. Photonic crystal chemical sensors：pH and ionic strength［J］.J Am Chem Soc，2000，122（39）：9534-9537.

［16］ Shim T S，Kim S H，Heo C J，et al. Controlled origami folding of hydrogel bilayers with sustained reversibility for robust microcarriers［J］.Angew Chem，Int Ed，2012，51（6）：1420-1423.

［17］ Seliktar D. Designing cell-compatible hydrogels for biomedical applications［J］.Science，2012，336（6085）：1124-1128.

［18］ Stuart M A C，Huck W T S，Genzer J，et al. Emerging applications of stimuli-responsive polymer materials［J］.Nat Mater，2010，9（2）：101-113.

［19］ Sidorenko A，Krupenkin T，Taylor A，et al. Reversible switching of hydrogel-actuated nanostructures into complex micropatterns［J］.Science，2007，315（5811）：487-490.

［20］ Takashima Y，Hatanaka S，Otsubo M，et al. Expansion-contraction of photoresponsive arti fi cial muscle regulated byhostguest interactions［J］.Nat Commun，2012，3（4）：1270.

［21］ Nagase K，Kobayashi J，Okano T. Temperature-responsive intelligent interfaces for biomolecular separation and cell sheet engineering［J］.J R Soc Interface，2009，6（S3）：S293-S309.

［22］ Calvert P. Hydrogels for soft machines［J］.Adv Mater，2009，21（7）：743-756.

［23］ Yao Chen，Liu Zhuang，Yang Chao，et al. Poly(N-isopropylacrylamide)-clay nanocomposite hydrogels with responsive bending property astemperature-controlled manipulators［J］.Adv Funct Mater，2015，25（20）：2980-2991.

［24］ Liu Zhuang，Liu Li，Ju Xiaojie，et al. K+-recognition capsules with squirting release mechanisms［J］.Chem Commun，2011，47（45）：12283-12285.

［25］ Stayton P S，Shimoboji T，Long C，et al. Control of proteinligand recognition using a stimuli-responsive polymer［J］.Nature，1995，378（6556）：472-474.

［26］ Kim Y S，Liu M J，Ishida Y，et al. Thermoresponsive actuation enabled by permittivity switching in an electrostatically anisotropic hydrogel［J］.Nat Mater，2015，14（10）：1002-1007.

［27］ Mou Chuanlin，Ju Xiaojie，Zhang Lei，et al. Monodisperse and fast-responsive poly(N-isopropylacrylamide) microgels with open-celled porous structure［J］.Langmuir，2014，30（5）：1455-1464.

［28］ Erbi C，Kazaneloglu E，Uyanlk N. Synthesis，characterization and thermo-reversible behaviors of poly(dimethytsiloxane)/poly(N-isopropylacrylamide) semi-interpenetrating networks［J］.Eur Polym J，2004，40：1145-1154.

［29］ Haraguchi K，Li Huanjun，Matsuda K，et al. Mechanism of forming organic/inorganic network structures during in-situ free-radical polymerization in PNIPA-clay nanocomposite hydrogels［J］.Macromolecules，2005，38（8）：3482-3490.

［30］ Shibayama M，Karino T，Miyazaki S，et al. Small-angle neutron scattering study on uniaxially stretched poly(N-isopropylacrylamide)-clay nanocomposite gels［J］.Macromolecules，2005，38（26）：10772-10781.

［31］ Haraguchi K，Takehisa T. Nanocomposite hydrogels：A unique organic-inorganic network structure with extraordinary mechanical，optical，and swelling/de-swelling properties［J］.Adv Mater，2002，14（16）：1120-1124.