2-氰基-2，3-不对称二烷基丁二酸酯作为内给电子体的研究

张 锐，谭 忠，周奇龙，徐秀东

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

截至2016年，国内聚丙烯总产能为20 Mt，预计到2020年，还要新增产能约8.4 Mt。至今为止，绝大部分的聚丙烯仍然是由Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂生产［1-4］。从第三代催化剂开始，所使用的内给电子体就成为催化剂核心技术和更新换代的依据［5-6］。通过加入内给电子体，可以改变催化剂的活性，立体定向能力及氢调敏感性，从而决定了得到的聚丙烯的微观结构、力学性能和加工性能［7-8］。目前，非邻苯二甲酸酯类化合物，如琥珀酸酯、1，3-二醚［9-10］、二醇酯［11-12］已成为第五代催化剂中广泛使用的内给电子体，也是聚丙烯催化剂工业界及学术界的研究热点［13-16］。

2-氰基-2，3-二异丙基丁二酸酯是中国石化北京化工研究院开发的一种用于丙烯聚合催化剂的新型非邻苯二甲酸酯类内给电子体［17］，使用该化合物作为内给电子体的催化剂制备得到的聚合物具有相对分子质量分布宽，力学性能好等优点，但由于氢调敏感性能较差，制备的聚合物熔体流动指数较低［18-20］。目前，除了 2-氰基-2，3-二异丙基丁二酸二乙酯，关于其他结构的该类化合物作为内给电子体的性质还未见报道。

本工作通过不同的路线合成了2-氰基-2，3-不对称二烷基丁二酸酯（简称2-氰基丁二酸酯）类化合物，并将其作为内给电子体用于Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂体系中，系统地研究了不同的化学结构和化学构型对其作为内给电子体的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

氰基乙酸乙酯（纯度99.0%）、2-溴代异戊酸乙酯（纯度99.0%）：北京百灵威科技有限公司；1-溴代正丁烷（纯度99.0%）、1-溴-2-甲基丙烷（纯度99.0%）：比利时Acros化学试剂公司；1-溴代正戊烷（纯度99.5%）、1-溴-2-甲基丁烷（纯度99.0%）、叔丁醇钾（纯度99.0%）、三乙基铝（1.0 mol/L正己烷溶液）：西格玛-奥德里奇科技有限公司；氢化钠（纯度60%，分散在矿物油中）、碘化钾：分析纯，北京化学试剂公司；N，N′-二甲基甲酰胺、环己基甲基二甲氧基硅烷：分析纯，广东西陇化工有限公司；正己烷：工业级，使用前4A分子筛干燥，含水量小于5×10-6。

1.2 仪器

1H NMR使用美国布鲁克公司Fourier 300HD型核磁共振仪（300 MHz）测定，溶剂CDCl3，内标四甲基硅烷，测定温度300 K。旋光度使用上海精密科学仪器有限公司WZZ-2S型旋光仪测定。

化合物纯度及非对映异构体的相对比例使用美国赛默飞世尔科技公司TraceGC Ultra型气相色谱仪测定。测定条件：HP-INNOWAX型色谱柱（极性柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样口温度260 ℃，柱箱温度100～250 ℃，升温速率10 ℃/min，进样模式分流进样，分流比100∶1，载气高纯He （纯度大于99.999%），流量1.0 mL/min，氢火焰检测，H2流量30 mL/min，空气流量300 mL/min，尾吹N2流量30 mL/min。该测试条件下，2-氰基丁二酸酯化合物中保留时间短的组分定义为T1组分，保留时间长的组分定义为T2组分。

聚合物等规度采用正庚烷抽提法测定。相对分子质量分布使用美国沃特世公司Alliance GPCV2000型高温凝胶色谱仪测定，流动相使用1，2，4-三氯苯。聚合物熔体流动指数使用德国Goettfert公司MI-4型熔融指数仪，根据GB/T 3682—2000［21］规定的方法测定。堆密度根据GB/T 23771—2009［22］规定的方法测定。

1.3 内给电子体合成

2-氰基丁二酸酯类化合物使用两种路线合成。路线一：首先通过氰基乙酸乙酯与2-溴代异戊酸乙酯反应，得到2-氰基-3-异丙基丁二酸二乙酯，再同溴代烷反应得到最终产物，该产物中，T1含量高于T2，记为2-氰基丁二酸酯-T1［23］。路线二：首先使用氰基乙酸乙酯同溴代烷反应生成2-氰基-2-烷基乙酸乙酯，再同溴代烷进行反应得到最终产物，该产物中，T2含量高于T1，记为2-氰基丁二酸酯-T2［24-25］。

通过这两条路线，使用不同的溴代烷，分别制备了2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯-T1（n-BuDS-T1，1H NMR：0.86 ～ 1.02（t，8H），1.29～1.38（m，8H），1.56～1.60（m，2H），1.69～1.83（m，2H），2.15～2.23（m，1H），2.81～2.83（d，1H），4.20～4.33（q，4H））和2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯-T2（n-BuDS-T2，1H NMR：0.85～1.00（t，8H），1.28～1.40（m，8H），1.56～1.61（m，2H），1.70～1.85（m，2H），2.14～ 2.25（m，1H），2.80～ 2.83（d，1H），4.21～4.32（q，4H））、2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯-T1（i-BuDS-T1，1H NMR：0.86～1.09（t，12H），1.30～1.36（m，6H），1.63～1.73（m，1H），1.80～1.91（m，2H），2.14～2.21（m，1H），2.77～2.81（m，1H），4.14～4.33（q，4H））和2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯-T2（i-BuDS-T2，1H NMR：0.86～1.10（t，12H），1.26～1.38（m，6H），1.63～1.74（m，1H），1.80～1.85（m，2H），2.13～2.19（m，1H），2.77～2.81（m，1H），4.14～4.30（m，4H））、2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯-T1（n-PentDS-T1，1H NMR：0.85～0.97（t，3H），0.99～1.10（m，6H），1.21～1.37（t，6H，m，4H），1.58～1.61（m，2H），1.70～1.89（t，2H），2.15～2.22（m，1H），2.80～2.83（d，1H），4.16～4.32（m，4H））和2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯-T2（n-PentDS-T2，1H NMR：0.85～0.91（t，3H），0.97～1.10（m，6H），1.21～1.37（t，6H，m，4H），1.58～1.60（m，2H），1.73～1.82（t，2H），2.15～2.22（m，1H），2.81～2.83（d，1H），4.14～4.30 （m，4H））、2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯-T1（i-PentDS-T1，1H NMR：0.85 ～ 1.10（t，12H），1.30～1.37（m，8H），1.50～1.52（m，1H），1.74～1.84（m，2H），2.15～2.23（m，1H），2.81～ 2.84（m，1H），4.17～ 4.28（q，4H））和2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯-T2（i-PentDS-T2，1H NMR：0.87 ～ 1.13（t，12H），1.24～1.40（m，8H），1.49～1.58（m，1H），1.76～1.87（m，2H），2.13～2.25（m，1H），2.83～ 2.86（m，1H），4.17～ 4.35（q，4H））等8种2-氰基丁二酸酯，它们的表征见表1。

表1 2-氰基丁二酸酯类化合物的表征Table 1 Characterization of 2-cyano succinate compounds

1.4 催化剂固体组分的制备

按照文献［26］制备基于烷氧基镁的催化剂体系。按照文献［27］制备基于氯化镁-异辛醇的催化剂体系。

1.5 丙烯液相本体聚合

在5 L反应釜中通入2 L液体丙烯，加入0.5 mmol/mL三乙基铝的己烷溶液5 mL、0.1 mmol/mL的环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液1 mL、10 mg不同的催化剂固体组分。在两种不同的条件下进行聚合反应：1）氢气用量4.5 L，聚合时间1 h；2）氢气用量1.0 L，聚合时间2 h。

2 结果与讨论

2.1 2-氰基丁二酸酯类内给电子体的合成

2-氰基丁二酸酯的两种不同合成路线见图1。

图1中两条不同的路线制备的2-氰基丁二酸酯在气相色谱的检测中，在合适的分离条件下，都可以明显地看到两个相邻的信号峰（对应的保留时间分别为T1和T2，T1 ＜ T2）。这是由于产物2-氰基丁二酸酯中不同的构型异构体所致。2-氰基丁二酸酯中含有两个不同的手性碳原子，所以共有4个构型异构体，具体结构的Fisher投影式如图2所示。这4个构型异构体分为两对对映异构体，分别为A与B，C与D。A与C或D，B与C或D则为非对映异构体。

图2 2-氰基丁二酸酯构型异构体的Fisher投影式Fig.2 Fisher projections of configurational isomers of 2-cyano succinates.

一般而言，对映异构体之间除了旋光性以外，其他的物理性质和化学性质也都是相同的，只有在特殊的环境（如在手性溶剂或试剂存在）下，才能表现出差异。而非对映异构体之间除了旋光性以外，许多物理性质和化学性质也不尽相同［28］。所以，A和B所示的对映异构体在气相色谱中的保留时间是一致的，C和D所示的对映异构体也具有相同的保留时间。而这两对对映异构体在气相色谱中的保留时间是有所不同的。而且通过不同的合成路线制备的2-氰基丁二酸酯中，这两个不同保留时间的信号峰的面积比也有很大的差别。2-氰基丁二酸酯-T1中，T1组分的色谱峰面积要远大于T2组分的面积，而2-氰基丁二酸酯-T2中T1组分色谱峰面积要小于T2组分的色谱峰面积（具体见表1）。

这两条路线得到的2-氰基丁二酸酯的旋光度经测定都为零，说明无论是T1组分还是T2组分单独的旋光度均为零。由此证明，T1组分和T2组分分别对应着A和B（或C和D）以及C和D（或A和B）两对对映异构体。尽管从气相和核磁结果很难判断T1（T2）组分具体对应的是A和B还是C和D这对对映异构体，但并不影响研究化学构型对内给电子体的影响。

2.2 化学结构对2-氰基丁二酸酯作为内给电子体的影响

内给电子体在催化剂中与MgCl2的配位方式和配位能力不仅取决于化合物中配位原子之间的距离和基团体积（空阻）的大小［29-30］，不含配位原子的基团同样能够影响内给电子体的性能［31-32］。首先，在烷氧基镁催化剂体系中考察了第一条合成路线的中间产物2-氰基-3-异丙基丁二酸二乙酯（可以看作R基团为氢原子）作为内给电子体的性质。实验结果表明，催化剂活性仅为3.7 kg/（g·h），得到的聚合物熔体流动指数（10 min）为47.8 g，等规度为88.9%。当2-位有烷基取代时，活性可提高至23～40 kg/（g·h），等规度提高到了94%以上，这说明2-位的烷基取代是很有必要的，能够极大地提升该类化合物作为内给电子体的性质。

T1组分较多的2-氰基丁二酸酯-T1在两种丙烯聚合催化剂体系中作为内给电子体的性质见表2和表3。由表2可见，在烷氧基镁催化剂体系中，R基团为4个碳原子的取代基时（n-BuDS-T1，i-BuDS-T1），催化活性比5个碳原子的取代基（n-PentDS-T1，i-PentDS-T1）时高一些。当R基团为4个碳原子时，支链取代基的i-BuDS-T1能够赋予催化剂更高的活性和立体定向能力；当R基团为5个碳原子时，则是直链取代基的n-PentDS-T1的效果更好，以n-PentDS-T1作为内给电子体，无论是催化剂的活性还是最终聚合物的等规度，都要高于i-PentDS-T1。这4种内给电子体制备的催化剂中，得到的聚丙烯相对分子质量分布都较宽，最宽的是i-BuDS-T1，其次是n-PentDS-T1，较宽的相对分子质量分布意味着聚合物中高相对分子质量部分和低相对分子质量部分相差较大，从而能够使聚合物同时具备较好的力学性能和加工性能［33］。

由表3可见，在氯化镁-异辛醇体系的催化剂中，催化剂的活性仍然是R为4个碳原子的取代基时高一些，立体定向能力也是R为4个碳的支链取代基（i-BuDS-T1）和5个碳的直链取代基（n-PentDS-T1）时要明显高一些。在2-氰基丁二酸酯-T1中，作为内给电子体，综合性能最好的是i-BuDS-T1和n-PentDS-T1。

表2 2-氰基丁二酸酯-T1作为内给电子的性质（烷氧基镁催化剂体系）Table 2 Properties of 2-cyano succinate-T1 as internal electron donors(alkoxy magnesium catalyst system)

表3 2-氰基丁二酸酯-T1作为内给电子体的性质（氯化镁-异辛醇催化剂体系）Table 3 Properties of 2-cyano succinate-T1 as internal electron donors(magnesium chloride-isooctanol catalyst system)

2.3 化学构型对2-氰基丁二酸酯作为内给电子体的影响

除了化学结构，化学构型的不同也会影响化合物做为内给电子体的性质。中国石化北京化工研究院发现，二醇酯类化合物的非对映异构体（内消旋和外消旋构型）作为内给电子能给催化剂带来不同的性质，内消旋构型的化合物能赋予催化剂较高的活性及立体定向能力［34］。而之前的研究发现，互为对映异构体的左旋和右旋构型的琥珀酸酯化合物作为内给电子体给催化剂带来的性质是基本一致的［35］。

在2-氰基丁二酸酯化合物中，气相色谱上两个不同的信号峰对应的构型互为非对映异构体，作为内给电子体能给催化剂带来的不同性质。含T2组分较多的2-氰基丁二酸酯-T2在不同的丙烯聚合催化剂体系中作为内给电子体的性质见表4和表5。由表4和表5可见，同含有T1组分较多的2-氰基丁二酸酯-T1为内给电子体的催化剂相比，化学结构相同的2-氰基丁二酸酯-T2作为内给电子体的催化剂的活性和立体定向能力都有所升高，氢调能力明显下降，得到的聚合物的熔体流动指数也都有不同程度地降低。

对于不同化学结构的2-氰基丁二酸酯-T2，在两种丙烯聚合催化剂体系中，表现出了和2-氰基丁二酸酯-T1基本相同的规律：R基团为4个碳原子的取代基（n-BuDS-T2，i-BuDS-T2）时活性较高，含有4个碳的支链取代基（i-BuDS-T2）和5个碳的直链取代基（n-PentDST-2）的立体定向能力较高。这也进一步验证了不同的化学结构对2-氰基丁二酸酯作为内给电子体性质的影响。由此可见，2-氰基丁二酸酯-T2中，综合性能最好的为i-BuDS-T2和n-PentDS-T2。

表4 2-氰基丁二酸酯-T2作为内给电子的性质（烷氧基镁催化剂体系）Table 4 Properties of 2-cyano succinate-T2 as internal electron donors(alkoxy magnesium catalyst system)

表 5 2-氰基丁二酸酯-T2作为内给电子体的性质（氯化镁-异辛醇催化剂体系）Table 5 Properties of 2-cyano succinate-T2 as internal electron donors(magnesium chloride-isooctanol catalyst system)

3 结论

1）通过两种不同的合成路线制备了2-氰基丁二酸酯，两条合成路线得到的最终产物中不同的化学构型所占的比例不同。

2）在不同化学结构的2-氰基丁二酸酯中，作为内给电子体综合性能较好的是i-BuDS和n-PentDS。

3）对于不同化学构型的2-氰基丁二酸酯，在极性色谱柱上保留时间较长的T2组分作为内给电子体能够提高催化剂的活性和立体定向能力，但是氢调敏感性较差；而保留时间较短的T1组分能赋予催化剂较好的氢调敏感性。

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