NIPAM的合成路线改进及应用

2016-08-22冯建波湖北轻工职业技术学院武汉430070

山东工业技术 2016年16期

冯建波（湖北轻工职业技术学院，武汉 430070）

NIPAM的合成路线改进及应用

冯建波
（湖北轻工职业技术学院，武汉 430070）

NIPAM的全称是N—异丙基丙烯酰胺。N—异丙基丙烯酰胺的用途主要是用于有机合成，大分子材料制备。N—异丙基丙烯酰胺的用途有很多，尤其是应用在有机化工方面，由于我国的科学技术不断的发展，对其化学性质也有了更广泛的研究。本文就是在围绕对N—异丙基丙烯酰胺概念的理解以及它的一些属性，改进N—异丙基丙烯酰胺的合成路线，使其生主成本低，产率高，易于分离和提纯。

NIPAM；合成线路；改进；产率高

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.16.184

N—异丙基丙烯酰胺应用在很多领域，比如温敏薄膜、物料分离、感应件、仿生及医学的应用。N—异丙基丙烯酰胺的工业价值很大，为此对N—异丙基丙烯酰胺的合成研究越来越多，希望获得廉价生产成本，简单的合成路线，产率高，易于分离和提纯，所以N—异丙基丙烯酰胺的合成线路改进有很重要的意义。

1　NIPAM的概念及属性

NIPAM的中文名称是N—异丙基丙烯酰胺。N—异丙基丙烯酰胺的主要用途是用于合成热敏性材料，可膨胀的水凝胶大分子材料等等。它是白色晶体，熔点是60℃，沸点是89-92/0.27KPa，最低临界相转变温度在32℃左右，由此我们可知，N—异丙基丙烯酰胺具有特殊的温敏性能。N—异丙基丙烯酰胺易溶于水，还具有燃烧性，所以在存放的方面要格外的注意。N—异丙基丙烯酰胺在遇到明火的时候可燃烧爆炸，加热高温可以使它可燃烧放出有毒的烟气，通过人的呼吸和皮肤吸收而中毒。所以我们对于N—异丙基丙烯酰胺的使用及存放要采取一定安全防护措施，提醒人们注意N—异丙基丙烯酰胺。

在对N—异丙基丙烯酰胺进行合成路线改进的时候，要注意不能把它与强氧化剂放在一起，要注意避免与N—异丙基丙烯酰胺进行皮肤的直接接触，如果不小心与它进行接触，要及时进行清洗，可采用肥皂水和清水进行清理，清理不干净可以就医。所以无论是实验室的教师或学生，工厂的生产工人、技术人员，都要进行该物质存放、使用的安全教育。在对N—异丙基丙烯酰胺操作，所操作的实验室、生产工厂的场所都不能吸烟、饮水、进食；在搬运N—异丙基丙烯酰胺成品的过程中也要轻装轻卸，防止包装及容器的损坏对环境和人的损害。在对N—异丙基丙烯酰胺进行分装和搬运的人员要注意个人的安全防护，要密闭操作，局部排风。

2　合成路线的改进

2.1单体的合成

N—异丙基丙烯酰胺的合成路线有很多，我们对许多合成路线进行了筛选，经多次实验和改进，取得了比较理想的合成路线。改进后的合成路线如下：先将ACC溶解和稀释，配好IPA溶液，将稀释后的ACC溶液滴加到IPA的溶液中，加入一定量的冰水，进行搅拌3小时。把得到的溶液进行过滤、沉淀，再蒸发去除溶剂，得到N—异丙基丙烯酰胺单体的结晶混合物，再用正己烷进行提纯得到白色针状的结晶体（单体：N—异丙基丙烯酰胺）。

2.2NIPAM的聚合反应

N—异丙基丙烯酰胺聚合反应分为交联聚合物与线型聚合物。合成N—异丙基丙烯酰胺交联聚合物，是将N—异丙基丙烯酰胺，N、N-亚甲基双丙烯酰胺这二种物质按一比例进行配比，把它们溶入到去离子水中进行聚合反应。进行聚合反应的引发剂是过硫酸铵、四甲基乙二胺，在氮气的保护下进行聚合反应，把聚合得到N—异丙基丙烯酰胺的水凝胶，在室温下用去离子水浸泡一段时间，每隔一段时间就要对其进行一次更换去离子水，使其能够进行更好聚合反应。通过反复更换去离子水，我们把N—异丙基丙烯酰胺聚合反应中一些没有反应的单体和杂质进行多次洗涤，使其产物纯净度比较高，这样我们合成的是交联N—异丙基丙烯酰胺。

合成N—异丙基丙烯酰胺线型聚合物，将N—异丙基丙烯酰胺溶入到叔戊醇中，用偶氮二异丁腈进行聚合反应。在氮气的保护下加入偶氮二异丁腈（AIBN）进行聚合反应。经过一段时间的聚合反应后，进行蒸发去除里面的溶剂，然后再用丙酮、正己烷进行提纯，得到线型的N—异丙基丙烯酰胺。

2.3NIPAM的合成分析

对N—异丙基丙烯酰胺的单体进行合成分析，会发现在以前的合成实验中，在用ACC与IPA反应的合成路线的时候，会生成一定量的盐酸，这些盐酸会与IPA形成盐，在一定程度上降低了N—酰化反应速度。所以要加入过量的IPA使反应介质变成弱碱性，为了提高酰化反应速度与酰化的效率，在合成反应中就要提高IPA配比，提高酰化反应速度，使N—异丙基丙烯酰胺产率高。在这个合成反应过程中，它是属于一种放热反应，在合成反应中需要控制一定的温度，最好把合成温度控制在10℃左右，这样有利于反应顺利进行。经过反复合成实验，我们发现合成反应时间，影响N—异丙基丙烯酰胺单体的产率。通过实验得出，在用乙酸乙酯为合成反应介质时，反应时间在8小时的时候，反应比较充分，N—异丙基丙烯酰胺单体的产率最高。当用苯作为合成反应介质时，反应时间在12小时的时候反应比较充分。当用两种介质在通过最基本的反应时间后，在继续进行一段时间的反应，就会发现它们的产率基本上是没有什么变化。所以通过以上的实验我们可知，在选择介质的方面上，无论用乙酸乙酯还是用苯都可以当做这个合成反应的介质。当用这些介质在进行合成反应的时候，所得到的N—异丙基丙烯酰胺单体的产率都是在80%以上。但是通过对比，我们又可以发现这两种介质在介电常数方面存在显著差异，乙酸乙酯的介电常数是6.02，苯的介电常数是2.283，一比较得出乙酸乙酯的介电常数大于苯的介电常数。用乙酸乙酯为合成反应介质的时候，更有利于N—酰化反应。用乙酸乙酯作为合成反应介质，合成反应所用的时间相对比较短，从产率的角度考虑更有利于生产，其次是在有无毒性方面进行考虑，乙酸乙酯无毒性，对环境有利，综合上述因素考虑，用乙酸乙酯作为合成反应介质更为合适。

合成反应介质选择乙酸乙酯，还要考虑该介质对单体产率的影响。经过多次实验可以发现用乙酸乙酯为合成反应介质，反应物浓度对单体产率有影响，实验得知当反应物浓度加大的时候，反应就会慢慢的变得剧烈得不到控制。当浓度达到一定的量的时候，它的产率就会随之降低。对其进一步原因分析，是因为反应物的浓度过大会加剧副反应产生，从而影响单体的形成。所以要对反应物的浓度进行一定的控制，这样就会得到比较理想的产率。

重结晶溶剂对产率也是有影响的。为得到纯品N—异丙基丙烯酰胺单体，我们选用不同的溶剂做提纯试验。先后用乙醚、正己烷、二甲苯、苯，或者正己烷的混合溶剂做提纯实验，最后得出正己烷为重结晶溶剂，对N—异丙基丙烯酰胺单体进行重结晶提纯，纯度和产率相对高。

图1　N—异丙基丙烯酰胺的红外图谱

图2　N—异丙基丙烯酰胺的HNMR图谱

对其结构的分析，图1、图2是合成单体的红外图谱和核磁共振图谱。通过图谱分析，当聚合反应的时候CH3就会发生一种对称变形振动峰，当其数值进行变换就会转换为另一种形态，也就是氢特征峰。当其演变为烯烃C=C的时候，就会形成C=C伸缩特征峰。当其为羰基的时候，就会变成振动吸收峰，振动吸收峰是符合N—异丙基丙烯酰胺的红外特征吸收谱的。从单体的HNMR的图谱可以看出，当其为7.5（N-H）、6.2（2H）、5.5（1H，CH=CH2）、4.0（1H，-CH （CH3）2）、1.2（6H，2CH3），才符合N—异丙基丙烯酰胺的标准图谱。综上所诉，通过实验和一定的文献资料可知，所合成的单体确认为N—异丙基丙烯酰胺。N—异丙基丙烯酰胺的熔点在60℃—62℃之间，沸点为89℃—91℃之间，这个时候的纯度是相对比较高的。

3　NIPAM交联与线型聚合物的分析

在进行N—异丙基丙烯酰胺交联聚合的实验过程中，我们发现交联聚合凝胶的形成与温度有很大的关系；当温度在30℃的时候，水凝胶会呈现出一种溶胀平衡的状态，在颜色方面是一种无色的透明凝胶冻。当把温度调到32℃的时候，N—异丙基丙烯酰胺的凝胶就会逐渐呈现出一种淡蓝色，并且这种淡蓝色的透明体会发生皱缩的情况。再将温度调到35℃左右的时候，再进行观察会发现这种凝胶会慢慢变成白色的非透明的物体，体积会明显的变小。当温度上升到40℃以上的时候，这种凝胶就会变成一个小薄片。当温度继续上升到50℃的时候，凝胶就会变成球状卷曲的状态。当温度上升到达60℃的时候，水凝胶的质量就相当于干凝胶的质量，这种情况下的凝胶就相当于几乎失水。综合上面的实验可以得出，水凝胶的溶胀比与温度有密切的关联。当温度上升到30℃—35℃的时候，溶胀比的下降速度就会达到一个最快的水平。这就说明它的体积的变化点在30℃到35℃之间。

在进行N—异丙基丙烯酰胺线型聚合的实验过程中，我们也发现温度对N—异丙基丙烯酰胺线型聚合物也是有影响的。在聚合反应中发现，当温度在30℃以下的时候，线型聚合物可溶于水形成一种水溶液。当把水温进行加热的时候，温度上升到31℃的时候，溶液开始变得浑浊了，逐渐出现了分离的现象。当温度达到32℃的时候，它的颜色就会呈现出乳白色并且带有一定的浑浊聚合物也会在水中凝析出来。通过实验的结果，我们确认温度在31℃到32℃的时候，是N—异丙基丙烯酰胺的线型聚合物的低临界溶解温度。

4　NIPAM合成路线改进的优点

由于聚N—异丙基丙烯酰胺的应用前景比较好，所以对N—异丙基丙烯酰胺单体合成路线研究，就变得尤为重要。N—异丙基丙烯酰胺的合成路线有很多；第一种方法是不饱和酸与胺反应，需要采用较高温度500—560℃，反应步骤多且难以提纯；每二种方法是Bechmann重排或Chemidt重排，它们有两种产物，其产品产率不高；第三种方法是不饱和酰胺N上烷基化，产品分离复杂，难以提纯；每四种方法是烯腈或烯胺烷基化，再水解，该方法简单易行，但产率不高，只有54.2%。

除上面四种方法外，我们对其它以往的合成N—异丙基丙烯酰胺实验方法中，发现了一些合成反应路线有许多缺陷。如胺与不饱和酰氯反应，我们通过实验，发现这种反应在实际操作中不可取。由于它在反应的过程中，分离和提纯比较复杂，在生产方面还不易批量进行。在人工进行操作的时候，操作的步骤比较复杂，产率还比较低，整个的人工和造价成本又偏高，所以很不实用。但是我们不断进行实验，不断改进合成路线，最终我们通过改进N—异丙基丙烯酰胺合成路线，找到了合成N—异丙基丙烯酰胺单体的路线是比较简单，合成条件易控制，易提纯，安全、生产成本低，产率在85%以上，这样的合成路线更适合工业化的批量生产。