粉煤灰提铝渣对预脱硅液模数的调控

姚 聪， 方 莉， 郭彦霞， 柳丹丹， 程芳琴

(山西低附加值煤基资源高值利用协同创新中心， 山西大学 资源与环境工程研究所， 山西 太原 030006)

0 引 言

粉煤灰是燃煤电厂产生的主要固体废弃物， 年产量达到6.2×108t[1-2]， 大量堆存会造成严重的环境污染[3-5]. 粉煤灰中含有20%～40%的Al2O3， 从粉煤灰中提取氧化铝作为其综合利用的重要途径引起广泛关注[6-8]. 我国多数燃煤电厂主要采用煤粉锅炉， 由于燃烧温度高， 粉煤灰中的Al2O3主要以莫来石及铝硅玻璃体的形式存在， 结构非常稳定， 很难直接提取其中的Al2O3. 研究表明， 采用Na2CO3在800～900 ℃煅烧活化粉煤灰并利用盐酸、 硫酸等酸浸可使粉煤灰中90%的Al2O3浸出[9-11]. 课题组前期针对该技术中碳酸钠消耗量大的问题， 优化建立了“粉煤灰预脱硅-Na2CO3活化-酸浸”提取氧化铝的技术工艺. 在该工艺中， 首先将粉煤灰经过预脱硅处理以脱去部分SiO2， 从而来调节原料中的铝硅比， 最终使碳酸钠的消耗量降低约20%～50%[12-13]. 通过该工艺， 形成了含铝酸浸液、 预脱硅液以及提铝后的酸浸渣(提铝渣). 含铝酸浸液经过处理可用于生产氧化铝、 结晶氯化铝、 聚合氯化铝等铝产品[14-15]， 然而， 形成的预脱硅液和提铝渣难以利用， 影响技术的进一步工业化.

预脱硅液的主要成分是硅酸钠， 硅酸钠溶液俗称水玻璃， 是制造硅胶、 白炭黑、 沸石分子筛、 五水偏硅酸钠等各种硅酸盐类产品的基本原料， 但对水玻璃的模数(即其中SiO2和Na2O的摩尔比)有要求， 一般要求水玻璃的模数为2.2～3.6， 而该预脱硅液模数低(不足1)， 需要进一步处理以提高模数而使其适用于工业生产要求. 低模数水玻璃通常采用向其中添加硅源的方式来提高模数， 提铝渣的主要成分是SiO2， SiO2的含量达到90%以上， 若将提铝渣用于提高由预脱硅过程产生的水玻璃溶液的模数， 并将其进行工业化应用， 不仅可以显著降低废渣量， 还可产生显著的经济效益， 从而提高该技术的经济指标. 目前， 尚未见相关方面的研究报道.

文献中有一些关于水玻璃提高模数的研究. 胡章齐[15]和Trabzuni F.M.S.等[16]将硅酸胶体加入到模数为2.0～2.8的水玻璃中， 在70～95 ℃、 常压下制备了模数为3.0～3.8的水玻璃； 谈剑等[17]以市售白炭黑为原料， 与模数为2.0的水玻璃于80 ℃反应即得到模数为2.5的水玻璃； 夏举佩等[18]以煤矸石酸浸渣为原料， 与模数为2左右的硅酸钠溶液混合， 于90～95 ℃、 常压下反应制得模数大于3的高模数水玻璃. 在这些研究中， 待提模的水玻璃模数基本在2左右， 经过提模反应后， 可将水玻璃的模数提高至3以上， 但关于模数低于1的水玻璃提高模数的研究少有研究报道. 而且， 提铝渣中除含有SiO2外， 还含有一定量的Al2O3、 Fe2O3、 CaO以及TiO2等物质， 这些物质的存在是否会影响水玻璃的提模， 以及提模后的水玻璃是否影响进一步的应用等， 仍然需要进一步研究.

鉴于此， 本文对比研究了石英砂、 市售超细二氧化硅以及粉煤灰提铝渣等不同硅源对低模数水玻璃提模的影响， 探讨了粉煤灰提铝渣作为硅源用于水玻璃提模的工艺及机理； 此外， 研究了提铝渣中的杂质对预脱硅液提模的影响， 并用提模后的水玻璃进行了高值化二氧化硅产品的制备. 本研究将为粉煤灰提取氧化铝技术的开发提供新思路.

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

实验所用粉煤灰取自太原一电厂； 九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O， AR)， 天津大茂化学试剂厂； 石英砂(SiO2， AR)， 国药集团化学试剂有限公司； 市售超细二氧化硅(SiO2)， 山西天一纳米科技有限公司. 粉煤灰(Coal Fly Ash， 简记为CFA)、 石英砂(Quartz Sand， 简记为Qtz)和市售超细二氧化硅(Commercially Available Ultrafine Silica， 简记为C-US)的主要成分见表 1.

表 1 粉煤灰、 石英砂和市售超细二氧化硅的主要成分Tab.1 Compositions of coal fly ash (CFA), quartz sand (Qtz)and commercially available ultrafine silica (C-US)

1.2 实验方法

1.2.1 粉煤灰预脱硅液及提铝渣的制备

将粉煤灰与20% NaOH溶液按固液比1∶2混合， 在100 ℃下反应90 min后固液分离， 得到脱硅液和脱硅粉煤灰. 将脱硅粉煤灰与原粉煤灰及Na2CO3按Na/Al/Si的摩尔比为1∶1∶1混合， 在850 ℃下煅烧2 h， 得到活化产物. 将活化产物与20%的盐酸按固液比1∶6混合， 在100 ℃酸浸2 h， 固液分离得到含铝滤液和提铝渣. 工艺流程见图 1.

图 1 “粉煤灰预脱硅-Na2CO3活化-酸浸”提取氧化铝工艺流程图Fig.1 Schematic diagram of alumina extraction from coal fly ash by “pre-desilicating—Na2CO3 activation—acid leaching” process

表 2 是利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析得到的脱硅液(Desilicated solution， 简记为De-Si)和提铝渣(Alumina-extracted residues， 简记为Al-R)的组成， 可以计算出脱硅液的模数为0.73.

表 2 脱硅液、 提铝渣和配制得到的纯水玻璃溶液的组成Tab.2 Compositions of desilicated solution (De-Si),aluminium-extracted residues (Al-R) and pure Na2SiO3 solution

1.2.2 硅酸钠溶液模数调控实验

因脱硅液中含有一定量的Al2O3, Fe2O3, CaO等杂质， 为了不受这些杂质的影响， 先利用配制的纯低模数硅酸钠溶液进行工艺研究. 纯低模数硅酸钠的配制： 将100 g九水硅酸钠溶于136 g的水， 在60 ℃恒温24 h， 得到模数为1.01， Na2O和SiO2含量分别为10.3%, 10.1%的硅酸钠溶液(Pure)， 其组成见表 2.

硅酸钠溶液模数调控： 取一定量的上述硅酸钠溶液或脱硅液， 按理论模数为3.6添加一定量的硅源(石英砂、 市售超细二氧化硅、 提铝渣)， 置于均相反应器中， 于一定温度和时间进行反应， 固液分离得到滤液和滤渣. 依据GB/T 4209-2008《工业硅酸钠》所述方法测定滤液中氧化钠、 二氧化硅的含量及其模数.

1.2.3 高附加值二氧化硅的制备

采用硫酸酸化溶胶凝胶法制备白炭黑， 首先称取30 g高模数水玻璃至烧杯中， 常温下以500 r·min-1的速度进行机械搅拌， 逐滴滴加30%硫酸， 至完全凝胶. 2 min后继续滴加硫酸， 当pH达到2.5～3时， 停止加酸， 保持30 min使pH不再变化. 加浓氨水使pH达到9.0±0.5， 保持30 min使pH不再变化， 95～105 ℃下老化2 h. 加30%硫酸使pH至3， 水洗抽滤使pH至7. 打浆， 喷雾干燥得到高附加值二氧化硅产品.

1.3 表征与测试方法

采用D2 Advance型X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)测定不同原料与硅酸钠溶液反应前后的物相组成， 测试条件： 2.2 kW， Kα Cu靶， 扫描范围10°～80°， 间隔6°·min-1， 步长0.02°； 采用Icap6000型电感耦合等离子体发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma and Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)测定滤液中各组分的含量， Al、 Fe、 Ca、 Ti的波长分别为： 308.2, 259.9, 317.9和336.1 nm.

2 结果与讨论

2.1 不同硅源对提高硅酸钠溶液模数的影响

为了探讨粉煤灰提铝渣作为硅源用于低模数水玻璃提高模数的可行性， 对比了石英砂、 市售二氧化硅以及提铝渣等不同硅源对提高硅酸钠溶液模数的影响. 按理论模数为3.6取三种硅源各10 g添加至36 ml硅酸钠溶液中(由于三种硅源SiO2的质量分数均可达到99%左右， 故三种硅源的用量按等量计)， 100 ℃下反应60 min. 表 3 列出了三种硅源的添加量、 与硅酸钠溶液反应后残余滤渣的量以及所得滤液的模数. 可以看出， 石英砂对硅酸钠溶液的模数几乎没有影响， 而提铝渣和市售超细二氧化硅均可将硅酸钠溶液的模数从1提高至3以上. 由滤渣的残余量可看出： 石英砂在添加前后其质量几乎没有什么变化； 市售二氧化硅几乎没有滤渣， 说明基本完全溶解； 提铝渣被溶解后的滤渣也很少， 说明大部分被溶解.

表 3 不同硅源的添加量、 与硅酸钠溶液反应后滤渣的量及所得滤液的模数Tab.3 Amount of silica sources used, residues produced and modulus of sodium silicate solution

为了进一步阐明不同硅源对硅酸钠溶液模数提高的作用， 图 2 对比了石英砂、 市售超细二氧化硅、 提铝渣及与硅酸钠溶液反应后残余滤渣的XRD分析.

Q—石英； Ca—Ca4Ti3O10； Cr—刚玉

石英砂的主要成分是呈晶态的石英， 其XRD衍射峰以及经硅酸钠溶液溶解后的衍射峰几乎没有变化； 市售超细二氧化硅在23°左右有较大的弥散峰， 这是无定形SiO2的衍射峰， 提铝渣与市售超细二氧化硅的XRD衍射峰很相似， 也是在23°左右出现无定形SiO2的弥散衍射峰. 提铝渣被硅酸钠溶液溶解后， 其残渣中无定形SiO2的弥散峰变得很弱. 与表 3 的结果相对应， 市售超细二氧化硅和提铝渣均显著提高了硅酸钠溶液的模数， 而晶态的石英砂对硅酸钠溶液的模数几乎没有影响， 说明无定形SiO2对硅酸钠溶液模数的提高起了重要作用. 以上研究表明， 无定形二氧化硅可以提高硅酸钠溶液的模数， 晶态二氧化硅在 100 ℃ 基本不和硅酸钠溶液反应， 而粉煤灰提铝渣中含有大量无定形二氧化硅， 所以粉煤灰提铝渣可以作为低模数硅酸钠溶液提高模数的硅源.

2.2 提铝渣提高硅酸钠溶液模数的工艺条件

为了优化利用提铝渣用于提高低模数硅酸钠溶液模数的工艺， 向低模数硅酸钠溶液中添加一定量的提铝渣， 考察反应温度和反应时间对提高模数的影响.

不同温度对硅酸钠溶液模数的影响如图 3 所示. 随着温度的升高， 硅酸钠溶液的模数逐渐增大， 当温度达到100 ℃以上时， 模数均高于3. 随温度变化的原因可能与硅酸钠溶液的黏度有关系. 在反应初期， 提铝渣中的部分无定形二氧化硅快速进入硅酸钠溶液， 使硅酸钠溶液的浓度增大， 当温度较低时， 硅酸钠溶液粘度快速增大， 传质速率减慢， 限制了反应的进行[19].

图 3 反应时间60 min时反应温度对硅酸钠溶液模数的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the modulus of sodium silicate solution in 60 min

不同反应时间对硅酸钠溶液的影响如图 4 所示. 提铝渣与硅酸钠溶液接触后， 提铝渣基本被完全溶解(溶解率大于99%)， 硅酸钠溶液的模数由未反应前的1.0提高至3.0以上， 当反应时间高于30 min时， 硅酸钠溶液的模数随着反应时间的变化不大. 提铝渣主要含活性二氧化硅， 易与热的硅酸钠溶液反应[19-21]， 30 min反应即可达到平衡.

按照以上工艺条件， 将提铝渣和脱硅液在 100 ℃ 反应30 min， 脱硅液的模数由0.73提高至3.25， 反应后过滤所得的残渣仅0.27 g， 提铝渣的溶解率达到96.6%. 所得到的水玻璃溶液透亮， 其中Na2O、 SiO2的质量分数分别为8.3%和26.1%， Na2O、 SiO2以及Fe含量(0.017%)指标均满足工业液体硅酸钠(GB/T 4209-2008)优等品要求的水玻璃.

图 4 反应温度100 ℃时反应时间对硅酸钠溶液模数的影响Fig.4 Effect of reaction time on the modulus of sodium silicate solution at 100 ℃

2.3 杂质对高模数水玻璃的影响

由表 2 可以看出， 无论是脱硅液还是提铝渣中均含有Al2O3、 Fe2O3、 CaO 以及TiO2等杂质组分， 为研究这些杂质对提模后水玻璃的组成和性质的影响， 对提铝渣经纯硅酸钠溶液(SS-Pure)和预脱硅液(SS-De-Si)于100 ℃溶解 60 min 的条件下溶解后的高模数水玻璃的组成进行了分析， 结果见表 4.

表 4 高模数水玻璃的组成Tab.4 Compositions of high modulus sodium silicate solution

提铝渣经纯硅酸钠溶液溶解后， 得到的高模数水玻璃溶液中， 除TiO2外， Al2O3、 Fe2O3和CaO的含量均不高， 均低于经预脱硅液溶解后的水玻璃的相应组成. 纯水玻璃溶液中TiO2含量很低(0.0004%， 表2)， 而经与提铝渣反应后， 出现了0.11%TiO2， 说明该TiO2主要来源于提铝渣， 即提铝渣中TiO2可溶解于硅酸钠溶液. 经ICP测试， 提铝渣溶解后的残渣中含有7.5%TiO2， 计算可知， 提铝渣中近80%TiO2可溶于硅酸钠溶液中. 得到的高模数水玻璃溶液中Al2O3、 Fe2O3和CaO的含量均很低， 与纯硅酸钠溶液中相应组分的含量相差不大， 说明提铝渣中的Al2O3、 Fe2O3和CaO等组分对硅酸钠溶液提模后的影响不大. 对照提铝渣的组成(表2)， Al2O3含量较高 (0.31%)， 说明即便对于较高含量的Al2O3， 也很难溶解于硅酸钠溶液而对其造成影响. 图2中， 提铝渣经硅酸钠溶液溶解后的残渣中出现了刚玉峰， 可能表明提铝渣中的Al2O3主要以刚玉相存在， 刚玉相结构非常稳定， 因而很难在实验条件下溶解于硅酸钠溶液.

提铝渣经预脱硅液溶解后， 得到的水玻璃溶液中Al2O3、 Fe2O3、 CaO 以及TiO2的组分含量均高于由纯硅酸钠溶液得到的相应组分含量. 相对而言， Fe2O3、 CaO 以及TiO2的组分含量相差并不显著， 而Al2O3的含量明显高于由纯硅酸钠溶液得到的. 由表2脱硅液的组成可看出， 脱硅液中TiO2含量很低(0.02%)， 但制得水玻璃中的TiO2含量达到0.15%， 说明得到的高模数水玻璃中的TiO2主要来源于提铝渣. 而脱硅液中本就含有0.19%的Al2O3， 通过折算， 这部分Al2O3在形成的高模数水玻璃溶液中约占0.15%， 表明制得水玻璃溶液中的Al2O3主要来源于原脱硅液. 由此可得出， 提铝渣中的TiO2会溶解于脱硅液而使高模数水玻璃溶液中的TiO2含量升高， 脱硅液中的Al2O3使高模数水玻璃溶液中Al2O3的含量较高.

表 5 所制二氧化硅产品的各项指标与HG/T 3061-2009的比较Tab.5 Comparison of precipitated silica products and indexes of HG/T 3061-2009

为了进一步检验以提铝渣为硅源提高预脱硅液模数后水玻璃溶液的应用性能， 以此溶液为母液在实验室制备了白炭黑产品. 对所制白炭黑产品进行各项指标分析， 并与HG/T 3061-2009《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》相比较. 如表 5 所示， 制得的二氧化硅产品的SiO2干基含量达到98.4%， 达到HG/T 3061-2009标准中≥90%的要求， 杂质、 颜色、 pH等其它各项指标也均满足标准要求. 该结果表明制得的水玻璃溶液中的Al2O3、 Fe2O3、 TiO2等杂质对二氧化硅产品的性能影响很小， 该水玻璃溶液可用于生产高附加值二氧化硅产品.

3 结 论

1) 提铝渣和市售超细二氧化硅均主要含有无定形SiO2， 可以与低模数硅酸钠溶液反应提高其模数， 含晶体SiO2的石英在100 ℃不能用来提高硅酸钠溶液的模数； 提铝渣与低模数硅酸钠溶液在100 ℃下反应30 min可得到模数大于3的高模数水玻璃.

2) 提铝渣中的Al2O3、 Fe2O3和CaO等杂质基本不溶于脱硅液， 对高模数水玻璃的影响较小， 但提铝渣中的TiO2会溶解而使高模数水玻璃溶液中的TiO2含量升高. 利用提铝渣来提高脱硅液的模数， 可以制备满足工业要求和行业标准的水玻璃， 该水玻璃可以作为化工原料制备符合HG/T 3061-2009标准的高附加值二氧化硅产品.

参考文献：

[1] Wang P, Wang J M, Qin Q, et al. Life cycle assessment of magnetized fly-ash compound fertilizer production: a case study in China[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017(73): 706-713.

[2] Ding J, Ma S H, Shen S, et al. Research and industrialization progress of recovering alumina from fly ash: a concise review[J]. Waste Management, 2017(60): 375-387.

[3] Zhu M G, Ji R, Li Z M, et al. Preparation of glass ceramic foams for thermal insulation applications from coal fly ash and waste glass[J]. Construction and Building Materials, 2016(112): 398-405.

[4] Ji R, Zhang Z T, Yan C, et al. Preparation of novel ceramic tiles with high Al2O3content derived from coal fly ash[J]. Construction and Building Materials, 2016(114): 888-895.

[5] 季惠明, 卢会湘, 郝晓光, 等. 用煅烧-沥滤工艺从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝[J]. 硅酸盐学报, 2007, 35(12): 1657-1660.

Ji Huiming, Lu Huixiang, Hao Xiaoguang, et al. High purity alumina powders extracted from fly ash by the calcining-leaching process[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2007, 35(12): 1657-1660. (in Chinese)

[6] Wu C Y, Yu H F, Zhang H F. Extraction of aluminum by pressure acid-leaching method from coal fly ash[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(9): 2282-2288.

[7] Yao Z T, Xia M S, Sarker P K, et al. A review of the alumina recovery from coal fly ash, with a focus in China[J]. Fuel, 2014, 120(3): 74-85.

[8] Guo Y X, Li Y Y, Cheng F Q, et al. Role of additives in improved thermal activation of coal fly ash for alumina extraction[J]. Fuel Processing Technology, 2013, 110(6): 114-121.

[9] 吴勇勇, 周勇敏, 张苏伊. 加碱煅烧活化粉煤灰工艺参数研究[J]. 无机盐工业, 2012, 44(9)： 45-47.

Wu Yongyong, Zhou Yongmin, Zhang Suyi. Study on process parameters for activating fly ash with alkali by calcinations[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2012, 44(9)： 45-47. (in Chinese)

[10] 赵瑜, 程文婷, 程芳琴. 碳酸钠助熔粉煤灰提取Al2O3的研究[J]. 中国科技论文, 2015, 10(21): 2513-2517.

Zhao Yu, Cheng Wenting, Cheng Fangqin. Study on the extraction of Al2O3from fly ash calcination by sodium carbonate[J]. China Sciencepaper, 2015, 10(21): 2513-2517. (in Chinese)

[11] 郭彦霞, 方莉, 程芳琴, 等. 一种从粉煤灰中提取氧化铝和白炭黑的方法: CN201310038565.4[P]. 2013-04-24.

[12] Guo Y X, Zhao Z S, Zhao Q, et al. Novel process of alumina extraction from coal fly ash by pre-desilicating-Na2CO3activation-acid leaching technique[J]. Hydrometallurgy, 2017(169): 418-425

[13] 郭彦霞， 杨喜， 崔慧霞， 等. AlCl3·6H2O在盐酸体系中的结晶行为[J]. 化工学报, 2014, 65(10): 3960-3967.

Guo Yanxia, Yang Xi, Cui Huixia, et al. Crystallization behavior of AlCl3·6H2O in hydrochloric system[J]. CIESC Journal, 2014, 65(10): 3960-3967. (in Chinese)

[14] Guo Y X, Lv H B, Y X, et al, AlCl3·6H2O recovery from the acid leaching liquor of coal gangue by using concentrated hydrochloric inpouring [J]. Separation and Purification Technology, 2015, 151: 177-183.

[15] 胡章齐. 湿法制高模数水玻璃的方法: CN1030216[P]. 1989-01-11.

[16] Trabzuni F M S, Dekki H M E, Gopalkrishan C C. Sodium silicate solution: US 2013/0284974 A1[P]. 2013-10-31.

[17] 谈剑, 张希俊, 张方, 等. 调高水玻璃模数的研究[J]. 现代铸铁, 2007, 27(2): 68-69.

Tan Jian, Zhang Xijun, Zhang Fang, et al. An investigation on raising modulus of sodium silicate[J]. Modern Cast Iron, 2007, 27(2): 68-69. (in Chinese)

[18] 夏举佩, 张召述, 秦岭, 等. 一种利用煤矸石酸浸渣生产高模数水玻璃的方法: CN201110209445.7[P]. 2012-02-08.

[19] 陈和生, 孙振亚, 邵景昌. 八种不同来源二氧化硅的红外光谱特征研究[J]. 硅酸盐通报, 2011, 30(4): 934-937.

Chen Hesheng, Sun Zhenya, Shao Jingchang. Investigation on FT-IR spectroscopy for eight different sources of SiO2[J]. Bull Chin Ceramic Soc, 2011, 30(4): 934-937. (in Chinese)

[20] 郜玉杰. 刚玉中金红石包裹体的结晶学取向研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2015.

[21] 秦岭, 夏举佩, 张召述. 煤矸石酸渣制备水玻璃工艺研究[J]. 硅酸盐通报, 2011, 30(6): 1420-1424.

Qin Ling, Xia Jupei, Zhang Zhaoshu. Research on production technology of sodium silicate from coal gangue acid slag[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2011, 30(6): 1420-1424. (in Chinese)