Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的研究进展

邢志祥，汪李金，钱 辉，张淑淑，张 莹，顾凰琳，张 新

(1.常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164;2.江苏省特种安全防护产品质量监督检验中心中心主任室，江苏 泰州 225300)

随着社会的不断发展，易燃易爆化学品的应用也越来越广泛，成为人类生活中不可缺少的一部分。但这些化学品在为人类生活、生产带来方便的同时，也给社会带来了一定的危险性。化学品储罐周围一旦发生火灾，在高温环境的影响下储罐内介质的温和压力会迅速升高，同时储罐的强度会迅速下降，在一定条件下储罐会发生破裂和爆炸[1-6]。例如2015年6月12日南京德纳化工厂内环氧乙烷装置起火，导致附近3个1 000 m3的醇类储罐发生爆炸，造成大量财产损失和环境污染。为了阻隔外部热量向储罐内传递，保证储罐内部的安全性，越来越多的人们开始研究将隔热材料应用在储罐上。

目前国内在储罐上使用的隔热材料主要是一些传统的隔热材料如岩棉等，其工艺成熟，有较强的隔热性能，但其密度和导热系数较高，已无法满足当今社会对储罐高效隔热的需求。自1931年美国斯坦福大学Kistler[7]首次合成气凝胶起，气凝胶因其具有超低密度(可低至0.002 g/cm3)、高孔隙率(可高达99.8%)、高表面积(高达200～1 100 m2/g)、低导热系数[可低至0.015W/(m·K)]等优异性能，在储罐隔热材料领域得到了广泛的应用。而在众多气凝胶产品中，Al2O3-SiO2气凝胶既可以提高Al2O3气凝胶的高温稳定性，又可以弥补SiO2气凝胶使用温度低的缺陷，是理想的高温隔热材料。因此，本文主要介绍Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的制备方法、隔热机理及其发展趋势。

1 Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的制备方法

目前制备Al2O3-SiO2气凝胶一般采用的方法是溶胶-凝胶法，主要分为三步：第一步是溶胶凝胶阶段，主要通过反应得到溶胶，处理后得到湿凝胶；第二步是湿凝胶的老化；第三步是对所得到的湿凝胶进行干燥。溶胶-凝胶法制备气凝胶的过程[8-9]，详见图1。

图1 溶胶-凝胶法制备气凝胶的过程示意图Fig.1 Schematic diagram of aerogel prepared by sol-gel method

1. 1 Al2O3-SiO2湿凝胶的制备

目前Al2O3-SiO2湿凝胶的制备方法是首先采用有机金属盐或无机盐作为前躯体，经水解和缩聚反应制备Al2O3溶胶和SiO2溶胶，然后将两者混合，在助凝剂的作用下形成凝胶。

1.1.1 铝源、硅源的选择

(1) 铝源的选择。制备Al2O3溶胶[10]可选择的铝源主要为有机金属盐和无机盐两大类。有机金属盐类有仲丁醇铝(ASB)和异丙醇铝(ATB)等，无机盐类有六水氯化铝(AlCl3·6H2O)和九水硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]等。其中，有机金属盐类铝源在制备过程中水解速度快，交联度高，制备所得的气凝胶产品性能良好，但是水解速度过快不利于把握凝胶时间，可能会产生沉淀，且价格昂贵；而无机盐类铝源的价格便宜，使用简便，制备工艺条件容易控制，易于实现大规模生产。

(2) 硅源的选择。制备SiO2溶胶[11]可选择的硅源种类多样，如水玻璃、正硅酸甲酯(TMOS)和正硅酸乙酯(TEOS)等，但目前较常用的是有机金属盐类，其具有易溶解和纯度高等优点，其中TMOS和TEOS较常用。虽然TMOS作为硅源制备出的气凝胶性能优越，但TMOS本身具有毒性，出于实验安全和绿色化学的考虑，目前使用最为广泛的是TEOS。

1.1.2 水和溶剂对制备工艺的影响

水(H2O)是Al2O3-SiO2湿凝胶制备所需的反应物之一，因此H2O的含量对制备工艺的影响巨大，直接关系到最终气凝胶的性能。当H2O/TEOS的摩尔比在4～6之间时，最终得到的气凝胶样品性能良好；当H2O的量太多或者太少，凝胶在干燥过程中收缩率都会变大，并且气凝胶的密度也会受到影响[12]。当H2O/Al的摩尔比超出25～100的范围时，H2O的量太多会导致不能凝胶或者凝胶不完全；H2O的量太少会使得铝源水解不够充分，从而导致凝胶骨架结构太狭窄[13]。

溶剂的选择对于Al2O3-SiO2湿凝胶的制备也很重要[14-15]。当选择TEOS作为硅源时，会选择乙醇(EtOH)作为溶剂。当选择有机铝盐作为铝源时，则会选择相应的醇作为溶剂，例如选择异丙醇铝(ATB)作为铝源，则选择异丙醇作为溶剂；如果选择无机铝盐作为铝源，则选用绿色无毒的乙醇作为溶剂。但是，溶剂的量也不能太多，否则会严重影响凝胶过程。

1. 2 Al2O3-SiO2湿凝胶的老化

湿凝胶形成后，其性质和结构仍将继续发生变化,这个过程称为老化。老化过程包括缩聚、脱水收缩、晶粒粗化和相转变四个变化。其中，缩聚增加了凝胶网络结构的连通性和分形维数，热处理可增加缩聚的速率,从而加快老化的速度；脱水收缩是凝胶的一种自发收缩，在这个过程中液体从孔内排出；晶粒粗化过程中随着再溶解和再沉淀的发生，凝胶的比表面积减小；随着老化过程的进行，受溶剂、温度等因素影响，凝胶会发生体积相转变，发生收缩，并在老化过程中，缩聚、脱水收缩、晶粒粗化、相转变可单独或者同时进行。老化一般是将湿凝胶浸泡在一定配比的H2O/EtOH、TEOS/EtOH等溶液中进行，老化温度一般为50～70℃[16]，而老化的时间则从几十分钟到几天不等，但一般不少于24 h。目前关于老化时间的长短对于气凝胶性能影响的研究报道较少。

1. 3 Al2O3-SiO2湿凝胶的干燥

Al2O3-SiO2气凝胶是由Al2O3-SiO2湿凝胶干燥而得，Al2O3-SiO2湿凝胶的干燥方法主要有超临界干燥、常压干燥等。

1.3.1 Al2O3-SiO2湿凝胶的超临界干燥

目前较成熟的Al2O3-SiO2湿凝胶干燥方法是超临界干燥工艺，该工艺旨在通过对压力、温度的控制，使溶剂在干燥过程中能达到其自身的临界点，并在不引起凝胶收缩和骨架结构破坏的前提下，实现湿凝胶向气凝胶的转变。目前常用的超临界干燥介质以CO2、乙醇等为主[17-23]，表1列出了几种常见干燥介质的临界温度和压力。由于干燥介质不同及其临界压力和温度的差异，会对气凝胶的微观结构造成一定的影响，例如以异丙醇和甲基叔丁基醚(MTBE)为干燥介质得到的样品物相中含有锐钛矿晶相，而以六氟异丙醇(HFIP)和CO2为干燥介质得到的样品物相均为非晶态相[24]。

表1 几种干燥介质的临界温度和压力Table 1 Critical temperature and pressure of several drying medium

Osaki等[25]以异丙醇铝和TEOS为主要原料，采用超临界干燥方法制备得到的Al2O3-SiO2气凝胶具有较好的高温稳定性能，该气凝胶经1 200℃热处理后，其比表面积仍能维持在47 m2/g。

Horiuchi等[26]以催化剂载体为背景，选用异丙醇铝和四乙氧基硅烷为前躯体，采用超临界干燥方法制备出Al2O3-SiO2气凝胶，该气凝胶经1 200℃高温处理后，其比表面积为150 m2/g，而在1 400℃高温下，其比表面积仍保持在30 m2/g。

Aravind等[27]以TEOS和勃姆石为主要原料，采用超临界干燥方法制备出氧化铝含量分别为15%、25%的Al2O3-SiO2气凝胶，该气凝胶经1 200℃煅烧后，其比表面积分别达88 m2/g、70 m2/g。

冯坚等[28]以仲丁醇铝(ASB)和TEOS为前躯体，在不同的Al/Si摩尔比情况下，以甲醇(MeOH)、冰醋酸和水为催化剂，结合超临界干燥技术制备出Al2O3-SiO2气凝胶。经试验结果表明：当硅含量为6.1wt%～13.1wt%时，抑制了Al2O3-SiO2气凝胶的相变，其耐温性能明显优于纯Al2O3气凝胶，该气凝胶在1 000℃高温下，其比表面积为339～445 m2/g，在1 200℃高温下，其比表面积为97～116 m2/g，但对气凝胶在更高温度(超过1 200℃)下的耐温性能并未进行表述。

刘旭华[15]以AlCl3·6H2O和TEOS为前躯体，在不同的Al/Si摩尔比情况下，经过超临界干燥技术(干燥介质为CO2)制备出Al2O3-SiO2气凝胶。经试验结果表明：超临界干燥法制备得到的Al2O3-SiO2气凝胶的最佳的工艺条件为n(Al)∶n(Si)=3∶1、n(EtOH)∶n(H2O)∶n(TEOS)=16∶16∶1、n(PO)∶n(TEOS)=11∶1，凝胶时间为32 min;该气凝胶为收缩率为8.1%和密度为0.015 g/cm的白色柱状固体；其比表面积为848 m2/g，平均孔径为14.4 nm；常温下热导率为0.010 5 W/(m·K)；而经过800℃热处理后，其比表面积为332 m2/g，热导率为0.141 W/(m·K)。

吴晓栋等[29-30]以TEOS和AlCl3·6H2O为原料，经超临界干燥制备的Al2O3-SiO2气凝胶在1 200℃煅烧后的比表面积最低可保持在43 m2/g，最高达120 m2/g。

巢雄宇等[31]以仲丁醇铝和TEOS为原料，硝酸为催化剂，经超临界干燥方法(干燥介质为乙醇，压强为7.0 MPa，温度为270℃)制备出Al2O3-SiO2气凝胶。经试验结果表明：超临界干燥法制备得到的Al2O3-SiO2气凝胶呈现白色不透明块状，无裂纹；随着硅含量的增加，气凝胶的热稳定性会先升后降，当Al/Si比为8∶1时，热稳定性最好；经1 200℃热处理后仍有很多θ-Al2O3相，而1 300℃处理后气凝胶能保持完整，无裂纹产生，比表面积仍能保持在55 m2/g。

虽然超临界干燥方法能制备出性能优良、稳定性好的Al2O3-SiO2气凝胶，但由于该方法所需设备价格昂贵、工艺控制条件极其严苛,且具有一定的危险性，因此不利于气凝胶的规模化生产。

1.3.2 Al2O3-SiO2湿凝胶的常压干燥

出于费用、设备和安全等方面考虑,一些研究者认为常压干燥是实现气凝胶工业化生产的探索方向。

常压干燥是将经水解和缩聚形成的Al2O3-SiO2湿凝胶，通过溶剂替换，即利用表面张力小的有机溶剂替换醇凝胶中表面张力相对大的水,能够减小湿凝胶孔隙中的毛细压力(表2介绍了几种常用溶剂20℃时的表面张力值[16])，然后将其浸泡在表面改性剂所配制的溶液中，如二甲基二氯硅烷(DMDCS)、甲氧基三甲基硅烷(TMMS)、三甲基氯硅烷(TMCS)等，从而完成疏水—R基团取代凝胶中的羟基(—OH)基团[32-34]。经过表面改性后的湿凝胶，可以在常压下用普通烘干设备进行干燥，避免了使用高温(高压)等昂贵设备，使得气凝胶材料的规模化生产成为可能。

表2 几种常用溶剂在20℃时的表面张力值Table 2 Surface tension of several common solvents at 20℃

Aravind等[35]采用常压干燥法制备出Al2O3-SiO2气凝胶，并研究了Al/Si比和pH值对凝胶时间和凝胶结构的影响。

郭亚琴[36]以AlCl3·6H2O和TEOS为原料，经水解、缩聚和PO助凝后，形成凝胶，经过异丙醇置换和三甲基氯硅烷表面改性后，分别在60℃、80℃、100℃下逐级升温干燥，制备出Al2O3-SiO2气凝胶。经试验结果表明：当Al/Si摩尔比为3∶1时，该气凝胶的比表面积达到最大值703.51 m2/g，孔体积达到最大值2.685 cc/g，颗粒尺寸均匀分布，孔径分布范围相对较窄，热导率达到0.039 W/(m·K)，经过1 200℃热处理后，其网络结构依然完整。

Ji等[37]以Al(NO3)3·9H2O和TEOS为前躯体，经水解、缩聚和PO助凝以及在干燥控制剂甲酰胺作用下，常压制备出块状Al2O3-SiO2气凝胶。试验结果表明：该气凝胶的比表面积为233.12～481.79 m2/g，密度为0.35～0.5 g/cm3,经过1 000℃热处理30 min后，其比表面积仍为226.89～360.01 m2/g。

由于常压干燥所采用的溶剂、表面处理方法等不同，得到的气凝胶样品会在孔体积、孔隙结构、比表面积等方面存在差异。常压干燥与超临界干燥得到的气凝胶样品的性质也会有所不同[38]，但不影响其在高温下的性能。而常压干燥方法所需时间较长，如何在不影响其使用性能的情况下通过改进其工艺条件，缩短其制备时间，是当前研究者对Al2O3-SiO2气凝胶常压制备的热门研究方向之一。

2 Al2O3-SiO2气凝胶的隔热机理

Al2O3-SiO2气凝胶的热量传递主要由固相传热、气相传热以及辐射热传导3种方式共同完成(不考虑固相传热与气相传热之间的耦合效应)[39-40]，可以通过下式表示：

λ=λ1+λ2+λ3

(1)

式中：λ、λ1、λ2、λ3分别表示气凝胶的总热导率[W/(m·K)]、固相热导率[W/(m·K)]、气相热导率[W/(m·K)]、辐射热导率[W/(m·K)]。

2. 1 固相传热

固相传热主要取决于气凝胶骨架结构和化学组成， 其传热过程可看成是声子在气凝胶骨架中的传播。基于声子扩散模型，固相热导率λ1与气凝胶的密度和声速有关，其表达式为[41]

(2)

式中：λs为气凝胶骨架热导率[W/(m·K)]；ρ、ρs分别为气凝胶的实际密度和骨架密度(g/cm3);v、vs分别为气凝胶的实际密度和骨架密度所对应的纵向声速(m/s)。

λ1=C·ρα

(3)

式中：α为标度系数，其值一般大于1，可由试验测得;C为常数，其值可由试验测得。

2. 2 气相传热

气凝胶材料中气相传热包括气相热传导和气相热对流。由于气凝胶的孔径大部分小于空气分子的平均自由程(约为70 nm),因此对流传热效应可忽略不计，气相传热仅需考虑气体分子之间的热传导。气凝胶中气相传热可采用Kaganer等提出的公式来计算[41]：

(4)

式中：π为气凝胶孔隙率(%)，其值可由试验测得;λg为自由空间内的气体热导率[W/(m·K)]，其值可由试验测得；β为与气体种类和温度相关的常数，约为2；Kn为Knudsen数，表示气孔内气体流态的物理量，一般由下式计算：

(5)

其中：lg为气体分子平均自由程(nm)，约为70 nm；D为气凝胶的孔径(nm)，可由试验测得。

2. 3 辐射传热

辐射传热是一种非接触式的传热方式。在温度较低时， 辐射传热不明显，可忽略不计； 但是当外界温度高于600℃时，辐射传热将在总的热导率中占主导。Al2O3-SiO2气凝胶的辐射热传导可按下式计算[44]：

(6)

式中：n为气凝胶的有效折射系数，约等于1;Tm为平均温度(℃)；δ为Stefan-Boltzmann常数，其值为5.67×10-8W/(m2·K4);e*为气凝胶红外消光系数(m2/kg)，其值由试验测得；ρ为气凝胶的密度(g/cm3)。

3 Al2O3-SiO2气凝胶的发展趋势

3. 1 降低Al2O3-SiO2气凝胶的热导率

由Al2O3-SiO2气凝胶的隔热机理可知，如降低Al2O3-SiO2气凝胶热导率需从固相、气相以及辐射热导率三个方面进行。

因气凝胶固相热导率与其密度相关，因此可以通过降低气凝胶材料的密度来实现降低其固相热导率的目的。但降低气凝胶的密度也会导致其骨架强度的降低，因此在实际生产中，可通过调整原料配比及制备工艺，选择适宜的密度，使气凝胶固相热导率与骨架强度之间达到平衡。

根据气相传热机理可知，降低气凝胶的孔隙率或缩小孔径能降低其气相热导率，但孔隙率降低的同时，也会导致气凝胶固相热导率的增加。目前常利用减小自由分子之间碰撞的几率来达到降低气凝胶气相热导率的目的。

当处于高温环境时，辐射热导率在总的热导率中占主导，因此减小辐射热导率是降低Al2O3-SiO2气凝胶热导率的有效途径。根据辐射传热机理可知，增加气凝胶的消光系数是最有效的降低气凝胶的辐射热导率的方法之一。目前最常用的方法是在气凝胶中引入遮光剂，如SiC、炭黑、TiO2、FeTiO3、Fe3O4等，以提高气凝胶的消光系数，进而降低气凝胶的热导率[44～49]。如Xu等[50]以聚碳硅烷(PCS)、二甲苯(DMB)、莫来石纤维毡制备SiC纤维，并将其加入到Al2O3-SiO2溶胶中，经超临界干燥(介质乙醇，温度260℃，压强10 MPa)方法制备出SiC/Al2O3-SiO2复合气凝胶。经试验结果表明：当二甲苯溶液中聚碳硅烷含量为10%时，制备的SiC纤维消光系数最高为56 m2/kg，且在1 000℃高温下，SiC/Al2O3-SiO2复合气凝胶的热导系数为0.049 W/(m·K)，小于未添加SiC纤维的气凝胶的热导系数0.062 W/(m·K)，表明SiC纤维能增强Al2O3-SiO2气凝胶的高温隔热性能。

3. 2 增强Al2O3- SiO2气凝胶的力学强度和柔韧性

Al2O3-SiO2气凝胶在具备诸多优点的同时，有些致命的缺陷限制了其广泛应用，即机械强度低、力学性能差、脆性较大。为了扩大气凝胶的使用范围，越来越多的研究者开始着手关于增强Al2O3-SiO2气凝胶力学强度和柔韧性方面的研究。

目前研究中主要通过在气凝胶中添加纤维、碳颗粒或碳纳米管以及硬硅酸钙等来改善气凝胶的力学性能。如刘旭华等[51]分别以碳纳米管(CNTs)、莫来石纤维毡作为增强体，制备出Al2O3-SiO2气凝胶复合材料。经试验结果表明：纯Al2O3-SiO2气凝胶的压缩强度为0.76 MPa，而在CNTs添加量为1.5%时，其压缩强度提高了10.5倍，达到8.59MPa，可见CNTs能显著提高Al2O3-SiO2气凝胶的力学强度；莫来石纤维毡能增强Al2O3-SiO2气凝胶的柔韧性，其弯曲强度为0.98 MPa、弯曲模量为114.9 MPa，同时莫来石纤维毡还能降低Al2O3-SiO2气凝胶的高温热导率，当环境温度为1 050℃时，其热导率仅为0.098 W/(m·K)，而纯Al2O3-SiO2气凝胶的热导率在800℃时就已达到0.141 W/(m·K)。

4 结 语

Al2O3-SiO2气凝胶具有高孔隙率、高比表面积、低导热系数等优良性能，在储罐等高温隔热行业将会具有广泛的应用前景。但目前关于Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的研究大多都是针对其制备工艺，尤其是超临界干燥法，而对其常压干燥方法制备、高温隔热性能、增强增韧工艺以及实际应用方面的研究相对较少。就目前的研究结果来看，改变制备工艺或掺杂添加剂改性等方法对简化其常压制备时间、提高其高温隔热性能以及增强增柔的效果仍不十分理想。Al2O3-SiO2气凝胶如何进一步简化制备工艺和提高其高温隔热性能及力学强度，并扩大其使用范围，已成为其未来应用研究的方向之一，具有十分重要的实际意义。

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