对蔬菜中农药残留风险评价的模型探究及权重的确定

魏介琪，王俊平

（1.天津科技大学经济与管理学院，天津300457；2.天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津300457）

蔬菜是人们生活中不可缺少的副食品，近年来，随着化肥、农药的大量施用致使蔬菜中农药残留问题一直是食品安全关注的重点[1-2]。科学合理评价农药残留风险是蔬菜农药残留风险管理的一个重要途径，目前农药残留的风险评价主要有基于膳食暴露评估的目标危害系数法（target hazard quotient，THQ）[3-5]，食品安全指数法和风险系数法等[6-8]。农药残留的风险决定于多个要素，包括其在不同食品中的含量、摄入量、种类特性、超标率等，因此，需要探寻一种方法能够更为精确的评估农药对人体的健康风险。

本文通过比较风险系数法与三标度（Analytic Hierarchy Process，AHP）法，综合考虑农药最大残留限量、不同元素超标情况、以及农药本身敏感性等因素，以污染物的风险权重作为评价指标，探讨了两种方法在解决不同危害物风险程度问题的可行性，为多元危害物的风险评价问题提供了一种合理的解决方法。

1 材料与方法

1.1 样品采集

按照NY/T 762-2004《蔬菜农药残留检测抽样规范》[9]及NY/T 789-2004《农药残留分析样本的采样方法》[10]在我国某地区各大农贸市场、批发市场采集各类居民常用蔬菜。采样时间为2016年春（3月20日～3月30日）、夏（7月20日～7月30日）、秋（9月20日～9月30日）、冬（12月15日～12月25日）4个季节。采集的蔬菜样品包括黄瓜、茄子、芹菜、辣椒、白菜、番茄、油麦菜、油菜、菠菜、豆角、西葫芦、马铃薯等消费量较大的蔬菜共567份。采集后的样品-20℃冷藏密封保存。

1.2 仪器与设备

气相色谱质谱联用仪（GC-MS）456GC Scion TQ：德国Bruker公司；陶瓷均质子：美国Agilent公司；MG-2200氮吹仪：日本RIKAKIKAI公司；MS3D涡旋仪：德国IKA公司；电子分析天平（万分之一）：德国Sartorius公司；Milli-Q超纯水仪：美国Millipore公司。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

本研究采用quechers方法对蔬菜样品进行农药残留前处理。

取样品的可食用部分15 g，加入10 mL 1%醋酸乙腈（5 mL乙酸+495 mL乙腈），置于破碎乳化仪中搅碎，转移至50 mL离心管中，用5 mL 1%醋酸乙腈冲洗破碎乳化仪，加入安捷伦quechers试剂盒中的萃取盐包（主要成份为醋酸钠、硫酸镁），加入陶瓷均质子，涡旋2 min后离心，取1 mL上清液于分散固相萃取（D SPE）小柱（成分为N-丙基乙二胺、石墨化炭黑和硫酸镁），涡旋1 min后离心，取500 μL上清液置于1.5 mL离心管，用99.999%纯度氮气吹干，加入500 μL正己烷复溶后上气相色谱质谱联用仪检测。同时做空白试剂对照，每个样品做平行试验。

1.3.2 样品检测

采用气相色谱质谱联用仪进行检测，测定甲胺磷、氧乐果、甲拌磷、久效磷、乐果、二嗪磷、三唑磷、伏杀硫磷、杀螟硫磷、毒死蝉、敌敌畏、亚胺硫磷、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、三唑酮、百菌清、氯氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯等21种农药的残留量。仪器方法参照中华人民共和国国家标准GB/T 23200.8-2016《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留的测定气相色谱-质谱法》同时检测蔬菜水果中500种农药的气相色谱质谱联用法[11]仪器操作条件见表1。

表1 GC-MS操作条件Table 1 GC-MS operating conditions

1.4 风险系数法

式中：P为该农药残留的超标率；F为该种农药残留的时间频率；S为该种农药残留的敏感因子；a、b分别为响应的权重系数；P、F均为指定时间内的计算值，敏感因子S可根据当前该危害物在国内外食品安全上关注的敏感度和重要性进行适度调整；同时，式中P、F和S可根据具体情况采用长期风险系数，中期风险系数和短期风险系数[12]。

若 R＜1.5，该危害物低度风险；1.5＜R＜2.5，该危害物中度风险；R＞2.5，该危害物高度风险[12]。

1.5 三标度AHP法

三标度AHP法比较矩阵B=（bij）n×n

计算rij=∑bij（i=1，2，……n），即按行求和，再利用公式（2）求出判断矩阵

方根法可用于计算各指标的权重，见表达式（3）这个计算过程可以借助MATLAB软件实现。

2 结果与分析

2.1 蔬菜中农药残留检测结果

2016年各类蔬菜有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类农药的检出情况及超标情况如表2所示。

表2 各类蔬菜农药检出率及超标率Table 2 All kinds of vegetables pesticide detection rate and unqualified rate

有机磷农药总的检出样本份数为94份，检出率为16.58%，超标率为1.23%；有机氯类农药总的检出样本数为25份，检出率为4.41%，超标率为0.18%；拟除虫菊酯类农药总的检出样本数为42份，检出率为7.41%，超标率为0%。本研究所获得的数据与农业部例行监测所得合格率报告相吻合，蔬菜合格率大于97%[13]。数据真实有效，对两种方法的评估结果奠定了数据基础。

2.2 蔬菜农药残留风险评价

2.2.1 蔬菜农药残留的风险系数

本研究采用中期风险系数（三个月）和长期风险系数（一年）进行分析，因此施检频率为0.33，设定本试验a=100、b=0.1；由于数据来源于正常施检，所以s=1[12]。因本试验中甲拌磷、久效磷、乐果、亚胺硫磷、氰戊菊酯5种农药没有残留情况，所以未计算其风险系数。

不同种类蔬菜的农药残留风险系数如表3所示。

表3 不同菜类中的主要农药残留的风险系数Table 3 The safety coefficients of the main pesticide residues in different kinds vegetables

其中茄果类的三唑磷1.5＜R＜2.5，为中度风险；瓜果类的毒死蜱R＞2.5，为高度风险；叶菜类的毒死蜱R＞2.5，为高度风险，三唑磷和百菌清 1.5＜R＜2.5，为中度风险；豆荚类的三唑磷R＞2.5，为高度风险。综合来看风险系数：毒死蜱＞三唑磷＞百菌清。

2.3 三标度AHP法的评估结果

本文讨论超标率相对较高的毒死蜱、三唑磷、百菌清3种农药。由于农药残留的风险受多种因素影响，比如农药本身毒性、不同食物摄入比例等，因此采用多目标决策的三标度AHP来确定不同污染物的风险程度并确定其权重。对3种危害物最大残留限量进行两两比较[14]，每对指标比较形成的向量构造比较矩阵Bij，再运用式（2）构造判断矩阵。

构造比较矩阵如式（4）：

利用构造的比较矩阵Bij，根据公式（2），求出判断矩阵 Cij，如式（5）：

使用MATLAB软件对判断矩阵C进行运算，获得主向量 ω=（0.637 0，0.258 3，0.004 2），最大特征向量λmax=3.038 5进行一致性检验后，结果0.038＜0.1，表明适用于进行蔬菜的风险评估。3种污染物的指标权重排序为：毒死蜱＞三唑磷＞百菌清，将各个指标权重因子带入到可获得其风险模型：P=0.637 0P毒死蜱+0.248 3P三唑磷+0.004 2P百菌清。

2.4 两种方法比较

危害物风险系数是衡量一种危害物风险程度大小最直观的参数。综合考虑了危害物的超标率或阳性险检出率、施检频率和其本身的敏感性的影响，并能直观而全面地反映出危害物在一段时间内的风险程度[12]。三标度AHP方法主要是在层次构建中使用三标度（0，1，2）来定量的确定出有害物的危害程度，以此来建立出相应的判断矩阵，通过对矩阵进行运算来获得食品中的各种危害物所占的权重[15]，同时对其一致性进行检验，最后利用各危害物的所占的权重来构建出最终的风险模型，以此来对食品质量的风险进行评估。与之前通常在层次分析法中使用的九标度相比，三标度在极大程度上简化了分析比较的过程，较易被专家和决策者接受[16]。

通过实际样品的数据分析，对三标度AHP法与风险系数的判别结果进行比较，发现不同蔬菜中3种农药风险系数均值排序均为：毒死蜱＞三唑磷＞百菌清，无明显差异。其中风险系数法综合考虑了超标率，施检频率和污染物本身敏感性因素，对风险进行分级相对直观，准确。但对于不同污染物的摄入比例、污染物本身毒性因素等并未考虑其中。而改进AHP法，根据污染物的危害程度越低则限量值越大的原则，对污染物的最大残留限量进行两两比较构造比较矩阵，再运用计算获得判断矩阵并进行一致性检验从而确定风险程度及权重。由于改进AHP法针对不同食品最大残留限量的不同，整体评价某一地区蔬菜时如若以最大残留限量作为指标构造比较矩阵，会存在重要程度难以确定的情况，因而用三标度AHP法确定污染物风险程度时，较适用于单一品种食品。其次，三标度AHP法对判断矩阵需要进行一致性检验，各因素的重要性不一致则需要重新调整判断矩阵，检验较于复杂[17]。此外，权值计算和一致性检验过程，精度不高[18]。

3 结论

本研究对我国某地区2016年采集的主要膳食蔬菜进行了农药残留检测。检测结果表明，很少部分蔬菜样品的毒死蜱、三唑磷和百菌清存在超标情况。通过应用风险系数法和三标度AHP法，评估该地区蔬菜中农药残留风险，并计算3种超标污染物的风险权重，构建风险评估模型。其中，传统的1-9标度对评估指标划分较多，三标度AHP极大的简化了分析比较过程，评估指标也更为准确，可靠。因此三标度很好的克服了1-9标度法的不足。此外，结合风险系数法和三标度AHP法来评估污染物风险程度并确定权重值更为有效合理。

综上所述，为了对食品中污染物进行多层次、多因素的综合性风险评估。运用风险系数法确定风险因子较高的污染物，再对这些污染物用三标度AHP方法确定权重系数，从而构造风险模型。在今后的研究中，可以综合考虑其他的风险影响因素，使风险评价更加合理。也可以将此方法应用于评估其他重金属，兽药残留等风险评价工作中，为食品安全风险评估工作提供参考。

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