油页岩灰渣合成沸石及其对Cr（Ⅵ）的吸附研究*

金 烈，谭丽泉，余 梅，周建敏，黄 敏，黎英上

（广东石油化工学院，广东茂名525000）

油页岩是一种新型的能源替代产品，并且由于储量丰富而备受关注，其主要用于提炼页岩油和直接燃烧发电。但是油页岩资源在利用过程中，也会带来一些不良影响。目前，普遍的技术是通过提炼或燃烧油页岩利用其中的挥发分和固定碳，而燃烧后产生的大量油页岩灰渣大部分不经处理就被当作工业废物丢弃。这样不仅占用很多空间，而且灰渣中残留的大量有毒物质，如重金属元素、微量放射性元素、致癌物及有机污染物等经过长时间的雨淋和扩散，会对周围的水源、土地以及生物造成污染。除此之外，在一定条件下灰渣中的某些重金属元素会渗入到土壤之中，对附近的生态环境造成破坏［1-2］。

油 页 岩 灰 渣 的 主 要 成 分 有 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O 等，其所含的 SiO2和Al2O3是合成沸石分子筛的基础原料，这为合成沸石分子筛提供了可能。笔者利用成本低廉的油页岩灰渣合成沸石分子筛，并将其用于含铬废水的处理，既为沸石分子筛的合成提供了一种来源丰富的新原料，又能变废为宝，保护环境［3］，具有经济和环保的双重意义。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：油页岩，茂名油页岩露天矿场提供；重铬酸钾［配成模拟Cr（Ⅵ）污水］、浓硫酸、氢氧化钠、氧化钠、二苯基碳酰二肼等，均为分析纯，天津百世化工有限公司提供。

仪器：V-5000型分光光度计、100 mL不锈钢反应釜、台式低速离心机、ZD-85型气浴恒温振荡器、电子天平、干燥箱、马弗炉、JSM-6510LV型扫描电子显微镜、JW-BK132F型比表面积仪、D8 ADVANCE型X射线衍射仪。

1.2 油页岩灰渣的制备

采用粉碎机将块状油页岩打磨成粉末状，过筛至粒径≤110 μm，用坩埚盛装一定量的粉末置于马弗炉中，在750℃下焙烧4 h去除有机质。待油页岩充分焙烧后，自然冷却至室温，用去离子水浸泡24 h，抽滤，在60℃下干燥5 h，得到预处理的油页岩灰渣［4］。其主要成分及XRD谱图分别见表1和图1。由表1、图1可见，茂名地区油页岩灰渣的主要成分为二氧化硅。

表1 油页岩灰渣的主要成分 %

图1 油页岩灰渣的XRD谱图

1.3 沸石分子筛的合成方法

采用碱熔融-水热合成法合成沸石［5］，在100 mL不锈钢反应釜中按照 m（NaOH）∶m（油页岩灰渣）=2∶1搅拌均匀，置于马弗炉中于350℃下碱融活化2 h。待混合物冷却至室温后研磨，将混合物转移到不锈钢反应釜中，再加蒸馏水混合搅拌均匀，按表2的条件调节反应体系中H2O与Na2O的物质的量比、室温陈化时间，置于100℃的电阻炉中晶化24 h，随后过滤、用蒸馏水洗涤至中性，最后干燥即得沸石样品。

表2 沸石合成条件

1.4 合成沸石对铬（Ⅵ）的吸附实验

称取1 g不同条件下合成的沸石样品分别置于250 mL锥形瓶中，分别加入10 mg/L的含铬溶液50 mL，置于气浴恒温振荡器中室温振荡吸附2 h后静置2 h，取一定体积的上层清液于10 mL离心管中经3 000 r/min离心分离10 min，测定溶液中铬（Ⅵ）的浓度［6-7］。按照式（1）、（2）分别计算改性油页岩灰渣吸附模拟水样中Cr（Ⅵ）的吸附率（Q，%）和吸附量（Qe，mg/g）。

式中，ρ0为初始 Cr（Ⅵ）溶液质量浓度，mg/L；ρe为平衡时溶液中Cr（Ⅵ）质量浓度，mg/L；V为吸附溶液体积，mL；m 为沸石用量，g。

1.5 分析方法

采用GB 7467—1987《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法的方法测定溶液中Cr（Ⅵ）的浓度［8］。

2 结果与讨论

2.1 SEM照片和BET分析

按照1.3节的方法，选择H2O与Na2O的物质的量比分别为30、40、50，于陈化和不陈化2种条件下合成6种沸石。利用扫描电子显微镜对油页岩灰渣以及这6种合成沸石进行扫描分析，结果见图2和图3。由图2和图3可见，油页岩灰渣较为分散，表面形态比较致密，具有一定的空隙结构，而且孔径大小不一；而合成的沸石结构疏散孔洞均匀一致，存在更多的孔隙结构与孔道。

图2 油页岩灰渣的SEM照片

采用比表面积仪对6个沸石样品做了比表面积和孔径的测定，结果见表2。由表2可见，合成的沸石的BET比表面积和总孔体积均比油页岩灰渣的大，孔隙数量更多，这为吸附Cr（Ⅵ）等重金属离子提供了可能。6个沸石样品中，BET比表面积大小的顺序为样4＞样3＞样 5＞样6＞样2＞样1， 而其中样 3小于50 nm的吸附孔径比例达到61.65%，而样4小于50 nm的吸附孔径比例才39.82%，说明相对于其他的5个样品，样3内部的微孔数量更多，沸石内部更加疏松多孔。

图3 合成沸石的SEM照片

表2 BET分析结果

2.2 不同沸石对Cr（Ⅵ）的吸附

根据1.3节的实验条件，研究了油页岩灰渣和6种合成沸石对Cr（Ⅵ）的吸附情况，实验结果见图4。

图4 油页岩灰渣及合成沸石样品对Cr（Ⅵ）的吸附影响

由图4可知，合成沸石样品对Cr（Ⅵ）的吸附率均大于油页岩灰渣的吸附率，其中样3对Cr（Ⅵ）的吸附率最大，达到39.3%，而样1对铬的吸附率最小，这个结果和表2中比表面积测定结果基本一致。因为沸石的表面积和孔径的大小及数量直接影响沸石的吸附能力，相对于其他5种沸石，样3内部的微孔数量增加，沸石内部更加疏松多孔，从而增强了其对 Cr（Ⅵ）的吸附能力［9］。因此采用样 3做后续实验。

2.3 吸附等温分析

利用Langmuir吸附等温方程和 Freundlich吸附等温方程对样3对铬（Ⅵ）的吸附进行拟合［10］。其表达式：

Langmuir吸附等温方程：

Freundlich吸附等温方程：

式中，ρe为吸附平衡时溶液中Cr（Ⅵ）的质量浓度，mg/L；Qe和Qm分别为合成沸石的平衡吸附量与饱和吸附量，mg/g；KL为与吸附能有关的Langmuir常数；KF、n为吸附量和吸附强度相关的Freundlich系数。

具体方法：利用样3对质量浓度分别为5、10、15、20、25 mg/L 的含 Cr（Ⅵ）溶液在 pH=5 的条件下室温振荡吸附2 h后，进行Cr（Ⅵ）的吸附量和溶液中Cr（Ⅵ）浓度的测定。将相关实验数据代入Langmuir和 Freundlich吸附方程中，以 ρe/Qe对 ρe作图得到朗格缪尔吸附等温线，见图5a。以lg Qe对lg ρe作图得到Freundlich吸附等温线，见图5b。

图5 样 3的 Langmuir（a）及样 3的Freundlich（b）吸附等温线拟合

对比图5中2个方程的相关系数R2发现，Freundlich模型数据比Langmuir模型具有较好的拟合性。所以样3对Cr（Ⅵ）的吸附等温线数据符合Freundlich模型。从直线的斜率和截距可以得出Freundlich 常数 KF=0.030 63，1/n=0.906 0，在 0～1 之间，R2=0.983 6，表示有利于吸附过程的发生，且该吸附过程是在单层与多层之间同时进行［11］。

3 结论

本文采用碱融-水热法合成沸石分子筛，对合成条件做了初步的研究，并利用合成沸石对铬（Ⅵ）的吸附特性做了探讨，得到结论：1）实验得到的沸石分子筛，其BET比表面积和总孔体积均比油页岩灰渣的大，沸石内部的小孔径（＜50 nm）数量也随之增多，说明合成沸石内部更加疏松多孔，对沸石的吸附能力有促进作用，这为吸附Cr（Ⅵ）等的重金属提供了可能；2）当混合物体系中H2O与Na2O的物质的量比为40，且在室温静置陈化6 h后晶化合成出来的沸石内部的疏松程度比其他样品要好，对Cr（Ⅵ）的吸附能力更强；3）Freundlich方程能更好地拟合合成沸石吸附Cr（Ⅵ）的过程，且R2为0.983 6，拟合效果较好。

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