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溶胶-凝胶法对锐钛矿纳米二氧化钛光催化性能的影响*

2018-05-30朱晓东朱然苒裴玲秀徐美玲余敬雅傅朝坤

无机盐工业 2018年5期
关键词:锐钛矿钛酸丁酯

焦 钰,朱晓东,朱然苒 ,裴玲秀,徐美玲,余敬雅 ,傅朝坤

(1.西昌学院理学院,四川西昌615013;2.成都大学机械工程学院;3.四川坤天硬质合金有限公司)

二氧化钛(TiO2)作为一种半导体功能材料,特别是纳米级别的TiO2具有表面效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应,表现出独特的物化性能而广泛应用于太阳能电池、有机污染物降解、金属防腐、制氢等领域[1-4]。

纳米TiO2的制备方法主要有水热合成法、化学沉积法、沉淀法、溶胶-凝胶法等。其中溶胶-凝胶法由于工艺简单、无需专用设备、产物成分均匀、纯度高等优点而被广泛采用。郭天中等[5]采用钛酸丁酯为前驱体,无水乙醇为有机溶剂,硝酸为抑制剂,并加入硅藻土,利用溶胶-凝胶法制备了硅藻土负载纳米TiO2的复合材料,材料经过500℃煅烧后具有最佳的光催化性能,60 min后对罗丹明B的降解率达到97.5%。在溶胶-凝胶法制备纳米TiO2过程中,工艺条件(如有机溶剂、水、抑制剂的相对含量等)对凝胶时间、水解反应速度等会产生明显的影响,进而影响到产物光催化性能。向洪平等[6]采用钛酸丁酯为钛源,无水乙醇为溶剂、盐酸为催化剂,考察了其相对含量对TiO2光催化效率的影响。光催化实验结果得到最佳的物质的量比,即n(钛酸丁酯)∶n(无水乙醇)=1∶32,n(钛酸丁酯)∶n(盐酸)=1∶0.5,n(钛酸丁酯)∶n(水)=1∶1。

在TiO2的晶型结构中,一般认为锐钛矿型具有较好的吸附性能,有利于提高光催化性能[7]。在热处理过程中,随着温度升高,锐钛矿会逐渐转变为金红石。在此转变温度以下对TiO2进行热处理,虽然不会改变TiO2的锐钛矿晶体结构,但是会影响锐钛矿TiO2的晶粒尺寸和晶型完整性,进而影响光催化性能[8]。

笔者采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2,在制备过程中,固定了钛酸丁酯与水的用量,改变了无水乙醇与冰醋酸的相对含量,并对制得的前驱体做了420℃以及480℃保温2 h的热处理,考察了有机溶剂、抑制剂以及煅烧温度对锐钛矿型纳米TiO2光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

首先配制溶液A、B,A中加入30 mL钛酸丁酯以及一定量的无水乙醇,B中加入5 mL去离子水、15 mL无水乙醇以及一定量的冰乙酸。将B溶液滴入A溶液中,滴加过程中保持强烈的搅拌,滴加完成后继续搅拌以形成溶胶,陈化一定时间得到凝胶,80℃下烘干得到干凝胶,再进行固定温度保温2 h的热处理得到最终的纳米TiO2粉体。其制备的具体工艺参数如表1所示。

表1 样品的制备工艺参数

1.2 光催化实验

目标污染物为300mL、10mg/L的罗丹明B溶液。加入制得的纳米TiO2粉体0.45 g,暗态搅拌30 min后开启250 W汞钨混光灯作为光源;每隔30 min取一次溶液,高速离心后抽取上层清液测试其在553nm处的吸光度,通过公式计算其降解率(D,%):

式中,A0、At分别为初始溶液的吸光度以及t时刻的溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1为不同制备工艺得到的纳米TiO2的XRD谱图。从图1a可见,XRD谱图中出现了锐钛矿(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)等晶面的衍射峰,且没有其他晶型对应的衍射峰,表明420℃热处理后不同制备工艺的样品均为锐钛矿结构。图1b中XRD谱图的形状、位置大致与图1a的类似,表明480℃热处理后仍然为锐钛矿晶型,但该温度下衍射峰峰强更强,峰型更加尖锐,半高宽明显减小,表明热处理温度升高,有利于锐钛矿晶型发育,使得晶型完整性更高[9]。 利用谢乐公式[10]计算纳米 TiO2平均晶粒尺寸可知,420℃热处理的1、9、3号样品平均晶粒尺寸为 15.1、15.9、13.7 nm;480 ℃热处理的10、18、17 号样品平均晶粒尺寸为 18.8、17.9、19.2 nm。由计算结果可知,相同热处理温度的样品平均晶粒尺寸相差并不大,不过随着差热处理温度升高,平均晶粒尺寸增大。

图1 不同制备工艺制得的纳米TiO2的XRD谱图

2.2 SEM与EDS分析

图2为样3、样17的SEM照片以及EDS谱图,从SEM照片可见纳米TiO2分散性能较差,难以分辨单颗颗粒,颗粒都呈现团聚,而且团聚体形状大小并不规则,样3的团聚体较多地呈现片状,样17较多地呈现块状以及球状,团聚体尺寸从几十纳米到几百纳米不等。样3与样17的EDS谱图中都发现 Ti、O、C 元素信号, 其中 Ti、O 是 TiO2的晶格元素,而C元素可能来自于在测试过程中使用的导电胶。

图2 样3、样17的SEM照片以及EDS谱图

2.3 光催化结果分析

图3为420℃与480℃热处理样品的光催化效率曲线。由图3可见,420℃热处理样品中样3光催化效率最高,反应3 h后对罗丹明B的降解率达到94.64%;480℃热处理样品中样17光催化效率最高,其降解率为75.53%。总体来看,420℃热处理样品的光催化效率明显高于480℃热处理样品,表明热处理温度对纳米TiO2光催化性能有重要的影响。从XRD测试结果可知,2个温度热处理后纳米TiO2均为锐钛矿结构,但温度较低时,其晶粒尺寸相对较小,因此具有更大的比表面积,并且晶粒尺寸减小有利于光生电子或者空穴迁移到晶界处形成转移,抑制光生电子空穴对的复合。另一方面,420℃热处理的样品晶型结构并不是十分完整,锐钛矿晶粒生长不充分,这可能导致表面存在更多的缺陷,这些缺陷可以捕获光生电子或空穴,有利于提高光催化效率[11]。

图3 样品对罗丹明B的降解率曲线

无水乙醇与冰乙酸的用量对纳米TiO2光催化性能也有一定的影响。无水乙醇作为反应的溶剂,若含量太少,则会使得水解单体接触可能性增加,发生交联,若加入量过大可能会抑制水解反应。冰乙酸作为抑制剂加入反应溶液之中是为了控制水解反应速度,含量过少时,水解反应速率太快,容易发生团聚,降低对光源的利用率,过多则会使水的相对含量过低,降低水解反应速率,使钛原子与氧原子倾向于形成三维网络结构,不利于光催化性能[12]。 而钛酸丁酯、无水乙醇、冰乙酸、水的加入量会相互影响其在整个反应系统中所占比例。本次实验中样3拥有最大的光催化效率,其钛酸丁酯、无水乙醇、冰乙酸、水的体积比为 6∶12∶3∶1,为最佳的制备工艺。

TiO2光催化降解反应符合一级反应,其反应速率常数 k 利用公式 ln(ρt/ρ0)=-kt计算[13],其结果见图4。拟合出的直线斜率越大表明反应速率越快,其中样3的反应速率常数达到0.016 84 min-1,是所有样品中反应速率最快的。所有样品的最终降解率与反应速率常数见表2。

图4 样品光催化反应速率常数曲线

表2 样品的最终降解率与反应速率常数k

3 结论

为研究溶胶-凝胶法制备工艺对纳米TiO2光催化性能的影响,在反应中固定了钛酸丁酯以及去离子水的用量,加入不同含量的无水乙醇以及冰乙酸,对前驱体进行了420℃与480℃保温2 h的热处理,对样品做了表征以及光催化实验。结果表明:1)420℃与480℃热处理后TiO2均为锐钛矿结构,420℃热处理样品光催化效率高于480℃;2)420℃时,当V(钛酸丁酯)∶V(无水乙醇)∶V(冰乙酸)∶V(水)∶=6∶12∶3∶1时,样品拥有最高的光催化效率,其对罗丹明B的降解率达到94.64%,光催化反应速率常数为0.016 84 min-1。

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