溶胶-凝胶法对锐钛矿纳米二氧化钛光催化性能的影响*

焦 钰，朱晓东，朱然苒 ，裴玲秀，徐美玲，余敬雅 ，傅朝坤

（1.西昌学院理学院，四川西昌615013；2.成都大学机械工程学院；3.四川坤天硬质合金有限公司）

二氧化钛（TiO2）作为一种半导体功能材料，特别是纳米级别的TiO2具有表面效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应，表现出独特的物化性能而广泛应用于太阳能电池、有机污染物降解、金属防腐、制氢等领域［1-4］。

纳米TiO2的制备方法主要有水热合成法、化学沉积法、沉淀法、溶胶-凝胶法等。其中溶胶-凝胶法由于工艺简单、无需专用设备、产物成分均匀、纯度高等优点而被广泛采用。郭天中等［5］采用钛酸丁酯为前驱体，无水乙醇为有机溶剂，硝酸为抑制剂，并加入硅藻土，利用溶胶-凝胶法制备了硅藻土负载纳米TiO2的复合材料，材料经过500℃煅烧后具有最佳的光催化性能，60 min后对罗丹明B的降解率达到97.5%。在溶胶-凝胶法制备纳米TiO2过程中，工艺条件（如有机溶剂、水、抑制剂的相对含量等）对凝胶时间、水解反应速度等会产生明显的影响，进而影响到产物光催化性能。向洪平等［6］采用钛酸丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂、盐酸为催化剂，考察了其相对含量对TiO2光催化效率的影响。光催化实验结果得到最佳的物质的量比，即n（钛酸丁酯）∶n（无水乙醇）=1∶32，n（钛酸丁酯）∶n（盐酸）=1∶0.5，n（钛酸丁酯）∶n（水）=1∶1。

在TiO2的晶型结构中，一般认为锐钛矿型具有较好的吸附性能，有利于提高光催化性能［7］。在热处理过程中，随着温度升高，锐钛矿会逐渐转变为金红石。在此转变温度以下对TiO2进行热处理，虽然不会改变TiO2的锐钛矿晶体结构，但是会影响锐钛矿TiO2的晶粒尺寸和晶型完整性，进而影响光催化性能［8］。

笔者采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2，在制备过程中，固定了钛酸丁酯与水的用量，改变了无水乙醇与冰醋酸的相对含量，并对制得的前驱体做了420℃以及480℃保温2 h的热处理，考察了有机溶剂、抑制剂以及煅烧温度对锐钛矿型纳米TiO2光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

首先配制溶液A、B，A中加入30 mL钛酸丁酯以及一定量的无水乙醇，B中加入5 mL去离子水、15 mL无水乙醇以及一定量的冰乙酸。将B溶液滴入A溶液中，滴加过程中保持强烈的搅拌，滴加完成后继续搅拌以形成溶胶，陈化一定时间得到凝胶，80℃下烘干得到干凝胶，再进行固定温度保温2 h的热处理得到最终的纳米TiO2粉体。其制备的具体工艺参数如表1所示。

表1 样品的制备工艺参数

1.2 光催化实验

目标污染物为300mL、10mg/L的罗丹明B溶液。加入制得的纳米TiO2粉体0.45 g，暗态搅拌30 min后开启250 W汞钨混光灯作为光源；每隔30 min取一次溶液，高速离心后抽取上层清液测试其在553nm处的吸光度，通过公式计算其降解率（D，%）：

式中，A0、At分别为初始溶液的吸光度以及t时刻的溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1为不同制备工艺得到的纳米TiO2的XRD谱图。从图1a可见，XRD谱图中出现了锐钛矿（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）等晶面的衍射峰，且没有其他晶型对应的衍射峰，表明420℃热处理后不同制备工艺的样品均为锐钛矿结构。图1b中XRD谱图的形状、位置大致与图1a的类似，表明480℃热处理后仍然为锐钛矿晶型，但该温度下衍射峰峰强更强，峰型更加尖锐，半高宽明显减小，表明热处理温度升高，有利于锐钛矿晶型发育，使得晶型完整性更高［9］。 利用谢乐公式［10］计算纳米 TiO2平均晶粒尺寸可知，420℃热处理的1、9、3号样品平均晶粒尺寸为 15.1、15.9、13.7 nm；480 ℃热处理的10、18、17 号样品平均晶粒尺寸为 18.8、17.9、19.2 nm。由计算结果可知，相同热处理温度的样品平均晶粒尺寸相差并不大，不过随着差热处理温度升高，平均晶粒尺寸增大。

图1 不同制备工艺制得的纳米TiO2的XRD谱图

2.2 SEM与EDS分析

图2为样3、样17的SEM照片以及EDS谱图，从SEM照片可见纳米TiO2分散性能较差，难以分辨单颗颗粒，颗粒都呈现团聚，而且团聚体形状大小并不规则，样3的团聚体较多地呈现片状，样17较多地呈现块状以及球状，团聚体尺寸从几十纳米到几百纳米不等。样3与样17的EDS谱图中都发现 Ti、O、C 元素信号， 其中 Ti、O 是 TiO2的晶格元素，而C元素可能来自于在测试过程中使用的导电胶。

图2 样3、样17的SEM照片以及EDS谱图

2.3 光催化结果分析

图3为420℃与480℃热处理样品的光催化效率曲线。由图3可见，420℃热处理样品中样3光催化效率最高，反应3 h后对罗丹明B的降解率达到94.64%；480℃热处理样品中样17光催化效率最高，其降解率为75.53%。总体来看，420℃热处理样品的光催化效率明显高于480℃热处理样品，表明热处理温度对纳米TiO2光催化性能有重要的影响。从XRD测试结果可知，2个温度热处理后纳米TiO2均为锐钛矿结构，但温度较低时，其晶粒尺寸相对较小，因此具有更大的比表面积，并且晶粒尺寸减小有利于光生电子或者空穴迁移到晶界处形成转移，抑制光生电子空穴对的复合。另一方面，420℃热处理的样品晶型结构并不是十分完整，锐钛矿晶粒生长不充分，这可能导致表面存在更多的缺陷，这些缺陷可以捕获光生电子或空穴，有利于提高光催化效率［11］。

图3 样品对罗丹明B的降解率曲线

无水乙醇与冰乙酸的用量对纳米TiO2光催化性能也有一定的影响。无水乙醇作为反应的溶剂，若含量太少，则会使得水解单体接触可能性增加，发生交联，若加入量过大可能会抑制水解反应。冰乙酸作为抑制剂加入反应溶液之中是为了控制水解反应速度，含量过少时，水解反应速率太快，容易发生团聚，降低对光源的利用率，过多则会使水的相对含量过低，降低水解反应速率，使钛原子与氧原子倾向于形成三维网络结构，不利于光催化性能［12］。 而钛酸丁酯、无水乙醇、冰乙酸、水的加入量会相互影响其在整个反应系统中所占比例。本次实验中样3拥有最大的光催化效率，其钛酸丁酯、无水乙醇、冰乙酸、水的体积比为 6∶12∶3∶1，为最佳的制备工艺。

TiO2光催化降解反应符合一级反应，其反应速率常数 k 利用公式 ln（ρt/ρ0）=-kt计算［13］，其结果见图4。拟合出的直线斜率越大表明反应速率越快，其中样3的反应速率常数达到0.016 84 min-1，是所有样品中反应速率最快的。所有样品的最终降解率与反应速率常数见表2。

图4 样品光催化反应速率常数曲线

表2 样品的最终降解率与反应速率常数k

3 结论

为研究溶胶-凝胶法制备工艺对纳米TiO2光催化性能的影响，在反应中固定了钛酸丁酯以及去离子水的用量，加入不同含量的无水乙醇以及冰乙酸，对前驱体进行了420℃与480℃保温2 h的热处理，对样品做了表征以及光催化实验。结果表明：1）420℃与480℃热处理后TiO2均为锐钛矿结构，420℃热处理样品光催化效率高于480℃；2）420℃时，当V（钛酸丁酯）∶V（无水乙醇）∶V（冰乙酸）∶V（水）∶=6∶12∶3∶1时，样品拥有最高的光催化效率，其对罗丹明B的降解率达到94.64%，光催化反应速率常数为0.016 84 min-1。

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