碳纳米花的制备及其电化学表征

胡中爱,王晓彤,王欣欣

(西北师范大学 化学化工学院， 生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,甘肃 兰州 730070)

超级电容器作为一种新型储能装置，由于其功率密度大、循环稳定性好、充放电时间短等优点受到广泛关注[1-2].其常用的电极材料有金属氧化物[3]、导电聚合物[4]、碳材料[5]等，其中碳基材料具有来源广泛、价格低廉、化学稳定性好等优点，作为超级电容器的电极材料有广泛的应用前景[6].碳材料的储能机理是基于电解液与电极表面之间的双电层电容，具有快速的电极动力学特征[7].目前已有许多关于合成高性能碳基材料的报道，例如活性炭[8]、碳微球[9]、石墨烯[10]和碳纳米管[11]等.制备碳材料的方法有很多种，其中模板法是一种简单有效的方法，通过不同类型的模板制备多种不同形貌且电化学性能优异的纳米结构材料.例如He课题组以纳米氧化镁为模板，沥青为碳源制备了三维空心石墨烯球，经过KOH活化，其比电容在电流密度为0.05 A·g-1时达到321 F·g-1[12]；Guan课题组以纳米碳酸钙为模板，乙二胺和四氯化碳分别为氮源和碳源制备了多孔氮掺杂碳材料，在电流密度为0.1 A·g-1时比电容为226 F·g-1[13].Fan课题组以氧化锌为模板，沥青为碳源，通过KOH活化制备了三维花状多孔碳材料，在扫描速率为2 mV·s-1下，比电容达294 F·g-1[14].由此可以看出，模板法是一种调控碳材料形貌和性能的有效方法.

醋酸纤维素作为一种环境友好的可再生材料，可以通过简单的酯化反应从自然纤维素中获得.本实验中，我们以醋酸纤维素作为碳源，氧化锌纳米花为模板，通过高温炭化得到碳纳米花(CNF)材料.所制备的CNF保持了氧化锌纳米花的花状形貌.重点对制备的CNF电极材料的电化学性能进行考察，在三电极体系下，CNF材料具有高的比电容，在1 A·g-1的电流密度下比电容可达229.7 F·g-1，并显示出优异的倍率性能，在电流密度为100 A·g-1下比电容保持初始值的78.4%，同时还具有超高的循环稳定性(6 000圈保持100%).

1 实验过程

1.1 碳纳米花的制备

1.1.1 ZnO模板的制备 称取0.74 g ZnNO3·6H2O溶于50 mL去离子水中，加入1.76 g柠檬酸三钠，使之溶解，得到澄清透明的溶液.将10 mL的1.25 mol·L-1的NaOH溶液快速倒入上述溶液中，室温搅拌2 h，产物离心，70 ℃真空干燥12 h，得到ZnO纳米花模板.

1.1.2 碳纳米花的合成 按照质量比2∶1称取ZnO纳米花模板与醋酸纤维素(CA)并分别溶于一定量的丙酮溶液中，将CA-丙酮溶液缓慢地加入到ZnO-丙酮溶液中，室温搅拌5 h，将混合溶液放入油浴锅，在70 ℃下不断搅拌，使丙酮完全蒸发，得到白色产物.将产物放于管式炉内，在N2保护下800 ℃煅烧1.5 h，温度降至室温后用1 mol·L-1HCl洗涤除去ZnO，抽滤，水洗至中性，干燥得到CNF材料.同样条件下不加ZnO模板，制备出醋酸纤维素衍生碳CAC作为对比样.

1.1.3 碳纳米花的形态结构表征

所制备的材料通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Carl Zeiss，Germany)进行形貌表征.材料的晶体结构通过粉末X射线衍射仪(XRD；D/Max-2400，Cu靶,λ=0.15418 nm，管电压40 kV，管电流60 mA，扫描速率5° min-1)进行分析.拉曼光谱采用拉曼分析仪(Renishawλ=514 nm)进行测试.

1.2 电化学表征

将4 mg的电活性物质和0.7 mg的乙炔黑(质量比为85∶15)研磨均匀，加入0.4 mL质量分数为0.25%的Nafion溶液，超声分散形成悬浮液.用移液枪量取6 μL上述悬浮液滴于玻碳电极表面，室温下干燥得到工作电极.以1 mol·L-1H2SO4为电解液，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，对电极材料进行电化学测试.

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

图1a为ZnO模板的SEM形貌，可以看到该花状结构是由均一的ZnO薄片堆叠形成，直径约3 μm.经过醋酸纤维素包裹炭化得到CNF,其SEM如图1b，c，可以看到CNF完全继承了ZnO模板的纳米花结构，由薄碳片堆积而成，表面粗糙.相比于CAC材料的形貌(图1d)，可以看出，在缺少模板的条件下所制备的材料呈现块状堆积，而CNF结构疏松，有明显的褶皱，这种结构可以增大电极材料与电解液的接触面积，从而在一定程度上提高电极材料的比电容.

制备的CNF材料的晶体结构通过XRD和拉曼光谱进行表征，结果见图2.图2a为CNF的XRD图，在2θ=21.9°处有一个宽的衍射峰对应于石墨碳的(002)晶面，其层间距为0.40 nm，大于石墨烯的0.34 nm,这可能是由于薄碳片无序堆垛成花状结构造成的.图2b为CNF材料的拉曼光谱图，可以看到在1 347和1 580 cm-1处有2个明显的峰，分别对应于D峰和G峰.G峰通常代表sp2碳的完整性，D峰则代表石墨结构的混乱度或缺陷，通常用ID/IG来说明碳材料的石墨化程度[15].经计算CNF材料的ID/IG=0.88 低于许多其他碳材料如HP-CNSs(ID/IG=1)[16],SPC-1000(ID/IG=1.098)[17]等，表明该材料有更高的石墨化程度和较少的缺陷.同时该样品在2849 cm-1处有一个弱的2D峰，此峰的存在说明该材料石墨化程度较高[18].

图1 ZnO纳米花(a)、CNF(b,c)和CAC(d)的SEM形貌

图2 CNF材料的XRD图谱和拉曼图谱

2.2 电化学性能表征

电极材料的电化学性能是以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1 mol·L-1H2SO4电解液中进行测试.图3a为CNF和CAC在扫描速率为20 mV·s-1下的循环伏安曲线(CV).可以看出CNF和CAC电极材料均显示出类矩形形状，说明电极材料具有良好的双电层电容行为.CV曲线的积分面积与比电容呈线性关系，图中可以看出，CNF的积分面积明显大于CAC，说明CNF的比电容远远大于CAC的比电容.CNF和CAC电极材料在电流密度为1 A·g-1下的恒电流充放电曲线(GCD)见图3b所示.在电位窗口为 -0.2～0.8 V下，CNF显示出明显的等腰三角形形状，证明该材料具有良好的电化学可逆性.根据公式(1)：

图3 CNF和CAC的CV曲线与GCD曲线

(1)

其中，i为恒电流充放电测试的电流(A);m为电活性物质的质量(g);ΔV为测试过程中的电位窗口(V);t为测试过程中的放电时间(s).计算得CAC和CNF的比电容分别为54.1和229.7 F·g-1，CNF的比电容约为CAC的4.2倍，进一步说明CNF材料电化学性能明显优于CAC，进而证明该方法所制备的特殊花状形貌可以有效地提高碳基电极材料的电化学性能.

图4A,B分别为CNF在不同扫描速率(10～700 mV·s-1)下的CV曲线，随着扫速增加曲线积分面积增大，当扫速增大到700 mV·s-1时，矩形形状保持不变，说明该电极材料在电化学过程中有快速的电化学响应和较低的极化.图4C,D分别为CNF在不同电流密度下的GCD曲线，可以看出随着电流密度的增加曲线依然保持对称的等腰三角形形状，表明该电极材料有很高的电化学可逆性.图5为CNF和CAC相应的比电容和电流密度之间的关系图，随着电流密度的增加比电容逐渐降低，当电流密度增加到100 A·g-1时，CNF的比电容仍然保持初始值的78.4%，此值明显高于CAC(20 A·g-1下保持初始值的70.4%).CNF具有如此优异的倍率性能归因于其由薄片堆积而成的特殊花状结构，这种结构有效地增加了材料与电解液的接触面积， 使其电化学性能明显提高.更重要的是CNF电极材料有十分优异的循环稳定性，如图6所示，在5 A·g-1下6 000圈恒电流充放电循环后保持了初始值的100%，没有发生衰减.

图4 A和B分别为CNF在不同扫描速率下的CV曲线;C和D分别为CNF在不同电流密度下的GCD曲线

在偏置电压为0.1 V下测得CNF和CAC的Nyquist图谱，从图7可以观察到，高频区CNF的半圆直径明显小于CAC，说明CNF材料具有较小的界面迁移电阻；CNF曲线距实轴的截距也小于CAC，说明CNF材料具有较小的等效串联电阻； 处于低频区的直线几乎趋于垂直， 说明CNF具有较快的电流响应和理想的电容行为，可以作为理想的电极材料.

图5 CNF和CAC的电流密度-比电容曲线

图6 CNF材料的循环稳定性

图7 CNF和CAC的交流阻抗曲线

3 结论

以ZnO纳米花为模板，CA为碳前驱体，通过简单有效的炭化方法制备出具有纳米花结构的CNF电极材料.研究结果表明，CNF在ZnO纳米花模板的基础上保留了其花状结构，增加了电极材料与电解液的接触面积，显著地提高了电化学性能.经测试CNF的比电容在1 A·g-1下为229.7 F·g-1，同时显示出优异的倍率性能(在电流密度为100 A·g-1时保持了初始值的78.4%)和极高的循环稳定性(6 000圈没有衰减).该材料合成方法简单，绿色环保，成本较低，是一种具有开发价值且环境友好的电极材料，在超级电容器方面有良好的应用前景.

参考文献:

[1] SIMON P,GOGOTSI Y，DUNN B.Where do batteries end and supercapacitors begin[J].Science,2014,343(6176):1210.

[2] ZHONG C,DENG Y D,HU W B,et al.A review of electrolyte materials and compositions for electrochemical supercapacitors[J].ChemSocRev,2015,44(21):7484.

[3] ZHANG Y D,HU Z A,LIANG Y R,et al.Growth of 3D SnO2nanosheets on carbon cloth as a binder-free electrode for supercapacitors[J].JMaterChemA,2015,3(29):15057.

[4] LI Z F,ZHANG H Y,LIU Q,et al.Covalently-grafted polyaniline on graphene oxide sheets for high performance electrochemical supercapacitors[J].Carbon,2014,71:257.

[5] BEGUIN F,PRESSER V,BALDUCCI A,et al.Carbons and electrolytes for advanced supercapacitors[J].AdvMater,2014,26(14):2219.

[6] SIMON P,GOGOTSI Y.Capacitive energy storage in nanostructured carbon-electrolyte systems[J].AccountsChemRes,2013,46(5):1094.

[7] LIU C G,YU Z N,NEFF D,et al.Graphene-based supercapacitor with an ultrahigh energy density[J].NanoLett,2010,10(12):4863.

[8] WANG H W,YI H,ZHU C R,et al.Functionalized highly porous graphitic carbon fibers for high-rate supercapacitive electrodes[J].NanoEnergy,2015,13:658.

[9] LIU C,WANG J,LI J S,et al.Controllable synthesis of functional hollow carbon nanostructures with dopamine as precursor for supercapacitors[J].ACSApplMaterInterfaces,2015,7(33):18609.

[10] WEN Z H,WANG X C,MAO S,et al.Crumpled nitrogen-doped graphene nanosheets with ultrahigh pore volume for high-performance supercapacitor[J].AdvMater,2012,24(41):5610.

[11] GUO B S,HU Z A,AN Y F,et al.Nitrogen-doped heterostructure carbon functionalized by electroactive organic molecules for asymmetric supercapacitors with high energy density[J].RSCAdvances,2016,6(46):40602.

[12] HE X J,ZHANG H B,ZHANG H,et al.Direct synthesis of 3D hollow porous graphene balls from coal tar pitch for high performance supercapacitors[J].JMaterChemA,2014,2(46):19633.

[13] WANG Z,XIONG Y C,GUAN S Y.A simple CaCO3-assisted template carbonization method for producing nitrogen doped porous carbons as electrode materials for supercapacitors[J].ElectrochimActa,2016,188:757.

[14] WANG Q,YAN J,WANG Y B,et al.Three-dimensional flower-like and hierarchical porous carbon materials as high-rate performance electrodes for supercapacitors[J].Carbon,2014,67(2):119.

[15] FERRATI A C,BASKO D M.Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene[J].NatureNanotechnol,2013,8(4):235.

[16] YUN Y S,PARK M H,HONG S J,et al.Hierarchically porous carbon nanosheets from waste coffee grounds for supercapacitors[J].ACSApplMaterInterfaces,2015,7(6):3684.

[17] LI Z J,LV W,ZHANG C,et al.A sheet-like porous carbon for high-rate supercapacitors produced by the carbonization of an eggplant[J].Carbon,2015,92:11.

[18] AN Y F,LI Z M,YANG Y Y,et al.Synthesis of hierarchically porous nitrogen-doped carbon nanosheets from agaric for high-performance symmetric supercapacitors[J].AdvMaterInterfaces,2017,4(12).