水热法合成铜纳米线的制备及其性能研究

赵 磊，马云云，周 玲，郭中华，张正荣

(兰州城市学院 电子与信息工程学院，甘肃 兰州 730070)

柔性透明电极在薄膜太阳能电池、有机发光二极管(OLED)柔性显示器、OLED光源(照明)、有机晶体管及柔性智能手机方面都有广泛的应用，是制备众多电子与光电子元器件不可缺少的光电功能材料[1-6].目前，柔性透明电极主要是引入氧化铟锡(ITO)导电薄膜，由于不可弯曲、铟元素资源匮乏、且铟具有毒性等缺点，使得ITO的使用越来越受到限制，人们一直致力于制备出新型的电极材料来代替ITO.

近10年内，新型的柔性透明电极材料，如：石墨烯、碳管、导电高分子材料及金属纳米线等日益受到人们的关注，并有望成为ITO的替代材料.石墨烯和碳管透明导电薄膜材料是透光性极好的柔性材料，且化学稳定性好，在高温条件下或腐蚀气、液体中都能保持稳定，但其方阻都相对较大，并不适合太阳能电池、OLED等电流驱动的设备[7]；由于制备手段限制，Cu-Ni金属膜材料由纳米颗粒组成，在电子的传输过程中会发生大量的散射从而影响材料整体的导电性能[8]；导电高分子材料，其导电性和透光性不能同时兼得，且其耐热耐腐蚀性较差[9]；银纳米线材料，有较高的导电性和和透光性，机械性能优异，但往往需要高温处理降低接触电阻来提高电极性能，电极粗糙度较大[10].铜纳米线材料，具有很好的导电性和光透过性，机械性能好，制备简单，其轻薄柔软、成本低廉，且具有优良的可弯折特点，能适应大规模全溶液生产，有望在相关领域取代传统陶瓷基导电薄膜，为下一代柔性光电子器件的开发提供支持[11-12].

目前，铜纳米线的合成方法主要分为物理合成法和化学合成法[13]，其中物理合成法虽然可以制备出结晶度很好的纳米线，但其形貌可控性差，能耗高，不能大批量制备，而化学合成法中水热还原法因其操作简单、可控性较好、且很容易大批量制备样品等优点成为合成铜纳米材料的主流方法.文中参照以往水热法制备铜纳米线的相关实验方法[14-17]，通过探索，找到了一种形貌可控、成本低廉、产物干净且适合大规模溶液生产的方法，为下一步复合电极的制备提供保证.

1 实验部分

将二水合氯化铜(CuCl2·2H2O) 1.7 g和葡萄糖(C6H12O6·3H2O) 4.0 g溶解在500 mL去离子水中,将14.4 g十六烷基胺(HAD，C16H35N)慢慢加入到水溶液中，并将其装入锥形瓶；其次将锥形瓶放在磁力搅拌器上面充分搅拌12 h，直到溶液变为浅蓝色的乳胶状态为止.然后将蓝色乳胶溶液移至清洁的高压反应釜中，将其放入热烘箱中，120 ℃加热6 h，在此反应中，葡萄糖作为还原剂还原CuCl2中的铜离子，HAD作为封端剂使其生长为铜纳米线；最后将其取出，冷却至室温，此时溶液变为红棕色液体.将反应完液体用正己烷和异丙醇(体积比2∶1)混合液在8 000 r·min-1离心洗涤8 min，重复5次，然后用去离子水、乙醇依次冲洗，去除表面多余的活性剂，最后将纳米线分散在异丙醇中备用.

采用X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的物相组成；利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对纳米线形貌进行分析；将制备好的铜纳米线，喷涂在玻璃基底上，用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)测定喷涂不同量的铜纳米线的透光率，用四探针方阻测试仪测定方阻，并计算评价薄膜电学性能的品质系数.

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

将离心洗涤后物质用异丙醇稍加稀释，滴在玻璃片上，在50 ℃烘箱中干燥，对实验所得产物用XRD进行晶体结构分析，扫描角度为30°～80°，其衍射谱如图1所示.由图可知，在2θ=43.3°，50.4°和74.2°处有明显3个衍射峰，这3个衍射峰分别归属于面心立方金属铜的(111)，(200)，(220)晶面，与铜标准PDF卡片(JCPDS04-0836)一致.从图1中没有观察到其他的衍射锋，说明没有氧化铜或氧化亚铜，即通过水热还原法得到的是单相的铜纳米线，衍射峰形尖锐，说明铜纳米线结晶性能良好.

图1 铜纳米线的XRD图像

2.2 形貌分析

图2a将实验所得产物经过离心洗涤后得到的SEM图，其中内插图更高放大倍数下的SEM图.从图中可以很清楚看到所得铜纳米线非常纯净，没有杂质颗粒，形貌均匀且分散性良好.这与前期的文献相比[11]，产物终端没有纳米颗粒，合成纳米线更均匀光滑，则光电性能会更优异.为了确定铜纳米线尺寸分布，随机抽取一部分纳米线进行了统计，如图2b所示.可以看出，实验合成的纳米线直径大部分在25～30 nm.由于纳米线柔软弯曲，看不到两端，没有对长度进行统计，从图中可以估计出纳米线长度大约都在40 μm以上，其长度直径比值大于1000.图2c和图2d分别为铜纳米线的TEM图和样品在玻璃基底上的AFM图，可以看出，所合成的铜纳米线表面光滑、形貌均匀，直径大约在30 nm以下，这与前面的推测相吻合，更进一步说明文中合成了表面光滑、形貌均匀、直径小、长径比大的铜纳米线.

图2 反应6 h后铜纳米线形貌表征图

2.3 纳米线电极制备及表征

将玻璃衬底利用标准的RCA步骤清洗干净，把离心洗涤后铜纳米线用异丙醇稀释，超声10 s使得纳米线分散均匀，然后取不同量的溶液，喷涂在干净的玻璃衬底上，在热台上加热挥发溶剂，最后制备出基于玻璃衬底的铜纳米线电极.

图3a给出了制备好的电极方阻随喷涂量的变化，并利用UV-Vis测试了电极透光率随喷涂量的变化.从图中可以看出，电极的透光率比较好，能够满足透明电极的要求.随着喷涂量的增多，电极透光率有一定下降，这是因为随着纳米线沉积密度增加，薄膜孔洞面积减小，但对于600 nm的光透光率始终在80%以上；同时，虽然透光率有所降低，但电极方阻大大减少了，喷涂1 mL纳米线薄膜的方阻很大， 但喷涂到8 mL纳米线时， 薄膜方阻已经下降为15 Ω·□-1，极大的改善了薄膜的导电性.

图3 铜纳米线电极薄膜透光率、方阻和品质系数 随喷涂量的变化关系

图3b直观地给出了铜纳米线薄膜电极透光率和方阻随喷涂量的变化情况，从图中可以看到，薄膜在方阻较高时，随着纳米线沉积密度增加，方阻快速下降，但透光率降低幅度较小.这是由于在膜上铜纳米线网格非常稀疏，相互间接触较少，使得薄膜透光率降低很小，但方阻会快速下降；随着铜纳米线喷涂数量的增加，纳米线之间接触点明显增多，电导率显著提高.在方阻较低时，铜纳米线网格中的相互接触点较密，继续增加沉积密度，透光率会有大幅度下降，而方阻则变化较小，此时表面电阻趋于块状电阻.柔性透明导电薄膜喷涂量为4 mL时，薄膜的透光率为80%，体系具有较低方阻，约50 Ω·□-1，满足透明电极需要.

依据文献[18-19]，利用FM值对合成的透明薄膜的电极综合性能进行评判.其中FM可表示为

其中，σdc,σop,μo,εo分别为直流电导率、光导率、真空磁导率和真空介电常数;T和RS分别为透光率和方阻.FM值越高，说明导电薄膜的电极性能越优越.结合图3a和图3b相关参数，计算出FM随铜纳米线喷涂量的变化关系，如图3c所示.可以看出，随着铜纳米线喷涂量的增加，导电薄膜方阻在降低，FM在增加，透明薄膜的电极综合性能将会变优.如果方阻降低到10以内，则FM将上百[19]，可以比拟ITO的FM，完全可以取代ITO，成为新一代透明电极选用材料.

3 结束语

用水热还原法以二水合氯化铜为铜源，葡萄糖为还原剂，十六烷基胺为封端剂合成了铜纳米线，并用XRD、SEM、TEM对合成产物的晶体结构、形貌、元素进行了研究.在标准实验中，得到了直径在30 nm以下的面心立方结构的铜纳米线.最后，将铜纳米线喷涂在玻璃表面，形成铜导电薄膜，并对喷涂铜纳米线体积与薄膜透光率和导电性能的影响进行了研究.结果表明，当沉积密度增加时，透光率下降，薄膜方阻也大幅度降低，但品FM持续增加，当喷涂量在8 mL时，薄膜透光率在75%以上，方阻下降为15 Ω·□-1，品质因数可达88.本文可以为纳米线薄膜透明电极的广泛制备提供借鉴，并为后期石墨烯、碳纳米管和铜纳米线复合电极提供大量材料.

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