溶剂蒸汽退火对钙钛矿薄膜形貌和电池性能的影响

王亚琼，徐守斌，邓建国，李雪莲，高利珍

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600；2.四川省新材料研究中心，成都 610299)

对有机无机电子材料来说，材料的结晶性对材料的电学性质和电子器件的性能都有决定性的作用[1-3]。在钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿吸光薄膜层的单个晶体越大，形成的薄膜越平整，针孔数量越少，电池的短路电流(Jsc)越高，开路电压越高(Voc)，填充因子越高(fF)，因此电池的性能越好[1]。这是由于当单个晶体越大时，电子需要穿过的界面越少，尤其当单晶体的直径大于钙钛矿薄膜的厚度时，电子空穴对扩散距离更远，复合电阻越大，从而提高电池的性能(ηPCE)[4]。XIAO et al首先将溶剂蒸汽退火方法引入到了钙钛矿活性层薄膜的优化[5]。通过在退火过程中引入二甲基甲酰胺(DMF)蒸汽，使得甲基胺碘化铅(MAPbI3)钙钛矿薄膜的晶体尺寸有了大幅度的提高。并且在晶粒较大的活性层薄膜中载流子的扩散距离超过1 μm，而当晶粒尺寸较小时其扩散距离仅为100 nm左右[6]。LIU et al[7]分别使用水、γ丁内酯、DMF和DMSO进行溶剂蒸汽退火，结果表明，与碘化铅具有强相互作用的DMSO溶剂在蒸汽退火时的加入使MAPbI3薄膜的结晶性更好，对应的电池器件的性能也更好，开路电压达0.93 V，短路电流达20.9 mA/cm2，填充因子达69%，最好的器件效率达13.6%.因此，溶剂蒸汽退火是提高钙钛矿活性层薄膜结晶性，减少晶界及薄膜缺陷态的有效方法[8]。在文献当中，钙钛矿太阳能电池吸光面积普遍比较小，这是由于溶液法旋涂很难得到大面积无缺陷的钙钛矿薄膜层。CHEN et al[9]开发了一种溶剂蒸发辅助(VASP)的方法制备钙钛矿吸光层薄膜，如图1所示。用两步法完成钙钛矿薄膜的结晶，先在带有电子传输层(ETL)的电池基底上涂一定厚度的碘化铅(PbI2)，再将其放置在甲胺碘(MAI)粉末上。加热MAI粉末使其变为蒸汽，与PbI2发生反应，逐渐完全生成MAPbI3薄膜。YANG et al[10]改进了蒸发辅助沉积的方法，将PbI2薄膜直接倒扣在MAI粉末上(DCIP)，大大缩短了钙钛矿薄膜完全形成的时间，15 min PbI2薄膜与MAI粉末反应并完全转化为MAPbI3薄膜。使用DCIP方法更容易生成大面积平整无缺陷的钙钛矿吸光层薄膜。

图1 钙钛矿薄膜制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram for perovskite film preparing processes

本实验将两种方法结合，在两步法生成钙钛矿薄膜过程当中，引入DMSO进行蒸汽退火。使钙钛矿薄膜在生成过程中，在DMSO蒸汽的作用下，生成的单个晶粒直径更大，薄膜更平整、连续、无针孔，为制作大面积高效率钙钛矿太阳能电池提供方法和依据。当直接使用DCIP方法时，即DMSO加入量为0 μL时，钙钛矿薄膜的晶体粒径平均为300 nm，光电转化效率为11%.DMSO的加入量为15 μL时，钙钛矿的平均粒径由约300 nm增加到>1 200 nm，对应电池的光电转化效率也由11%升高到14.33%.

1 实验

1.1 钙钛矿太阳能电池制备方法

本实验采用平板结构钙钛矿太阳能电池，电池的结构包括：FTO导电玻璃(面电阻15～20 Ω/cm2)、二氧化钛(TiO2)电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金电极。

使用微米级半导体专用洗涤剂刷洗，除去FTO上面的灰尘等颗粒物；然后依次在去离子水，丙酮和异丙醇中进行超声清洗，超声时间各为15 min，用氮气枪吹干。FTO玻璃用臭氧-紫外光处理，去除有机污迹，改善界面的亲水性和提高电极的功函数。

双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯和正丁醇以1∶4的比例搅拌4 h[11].5 000 r/min速率旋涂在FTO上。5 ℃/min升温速率升到500 ℃，保温30 min，自然降温。

将制备了二氧化钛致密层薄膜的FTO导电玻璃放入氮气填充的手套箱中，并在手套箱中完成活性层薄膜制备和空穴传输层制备。使用DCIP两步法制备钙钛矿活性层，首先旋涂碘化铅薄膜层，再将碘化铅层转化为钙钛矿活性层。碘化铅溶液是将碘化铅溶解在DMF中形成40%质量分数的溶液，溶液在加热台上加热至60 ℃搅拌溶解12 h.碘化铅的DMF溶液在二氧化钛致密层薄膜上的旋涂速率为500 r/min旋涂5 s，然后3 000 r/min旋涂55 s.将旋涂好的样品置于加热台上70 ℃加热15 min，然后将涂有碘化铅的导电薄膜倒扣在支架上，在支架上再放置一个小容器用于盛放DMSO.置于150 ℃的MAI薄膜上，加热15 min，自然冷却，即得钙钛矿活性层。

最后一步为金金属电极的制备。金电极厚度在蒸发镀膜仪上设置为100 nm，初始沉积速度为0.02 nm/s，当金厚度达到20 nm后，电极的沉积速度增加到0.07 nm/s，随着电极厚度的增加而逐渐增加沉积速度，最终为0.2 nm/s，得到电极的厚度为100 nm.

1.2 钙钛矿薄膜性质和钙钛矿太阳能电池器件的表征

使用扫描电子显微镜研究了不同制备条件的钙钛矿薄膜的表面形貌，并根据扫描电子显微镜照片，分析了钙钛矿薄膜的粒径分布。使用美国Newport公司的3A级太阳光模拟器模拟太阳光源，连接Keithley 2400电流电压源表。通过虚拟仪器控制软件Labview操控电流电压源表进行电压扫描得到伏安特性曲线。钙钛矿太阳能电池的光谱响应性能通过美国PV-Measurements的QEXL型外量子效率测试系统在测定。通过外量子效率计算公式就可以得到钙钛矿太阳能电池的外量子效率图谱。X射线衍射测试(XRD)使用浩元公司的DX-2700型仪器测试。稳态荧光发射图谱(Steady-state PL spectra)使用Edinburgh公司的FLS920型仪器测试。

2 结果和讨论

2.1 钙钛矿薄膜层表征

钙钛矿吸收层的晶粒大小和平整程度对平板结构钙钛矿太阳能电池的光电转化效率有着非常重要的影响。一方面，晶粒的大小决定了吸收层薄膜中晶界的数量，而载流子容易在晶界处复合，导致电池效率低下[12-14]。另一方面钙钛矿晶体表面不可避免地会存在没有配位完全的结构，这些结构缺陷都会成为载流子的复合中心，导致器件的短路电流降低[15-17]。因此，在钙钛矿太阳能电池制备过程中通过适当的方法控制钙钛矿吸收层晶体的尺寸就成为钙钛矿太阳能电池的一个重要研究方向[18-20]。

结合溶剂蒸汽退火方法和DCIP方法制备钙钛矿吸光层薄膜，研究了不同DMSO溶剂加入量对钙钛矿吸收层形貌的影响。图2是在不同量DMSO蒸汽中退火后活性层薄膜的扫描电镜照片。由图2可以看出，在合成钙钛矿吸收层过程中加入DMSO蒸汽可以提高钙钛矿吸收层的晶粒大小。图3在不同浓度蒸汽中退火后活性层薄膜的扫描电镜照片晶粒尺寸分布。由图3可知：在没有加入DMSO蒸汽时钙钛矿晶粒尺寸为320 nm左右；加入5 μL DMSO液体，并使之汽化，进行溶剂蒸汽退火后晶粒尺寸增加到约700 nm；当DMSO加入量为15 μL时，晶粒尺寸进一步增大到1 280 nm.将DMSO加入量增加到30 μL时，钙钛矿的平均粒径降低到约920 nm.由此可知，溶剂退火过程中存在最优的蒸汽浓度，使晶粒平均大小最大，分布均匀，而过大的蒸汽浓度会导致晶粒直径的降低。晶粒平均大小与加入溶液量呈反相关性，与电池光电转化效率一致。当晶粒直径变大时，薄膜层中晶界数量减少，载流子扩散距离变大，电子空穴对不易在界面处复合，可以提高电池的短路电流。

图2 在不同浓度蒸汽中退火后活性层薄膜的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of perovskite film prepared by adding different amount of DMSO

图3 在不同浓度蒸汽中退火后活性层薄膜的扫描电镜照片晶粒尺寸分布Fig.3 Grain size distribution of perovskite films after solvent-annealing with different amount of DMSO

为了进一步探究加入DMSO对钙钛矿太阳能电池性能的影响。对钙钛矿薄膜层进行X射线衍射(XRD)的测试和稳态荧光发射图谱(Steady-state PL spectra)的测试。由以上对钙钛矿太阳能电池性能分析可知，DMSO加入量为15 μL时，得到的电池效率提升最多，得到14.33%的效率。因此，选取在加入DMSO量为15 μL时形成的钙钛矿吸光层薄膜和0 μL时的钙钛矿薄膜做测试。图4(a) XRD测试特征峰出现的角度看两种钙钛矿薄膜并无差别。14.1°,28.4°,42.1°分别对应钙钛矿晶体的(110),(220),(330)晶面。在14.1°,28.4°出现的两个特征峰，加入15 μL DMSO的钙钛矿晶体的特征峰明显比无DMSO加入时的高，说钙钛矿薄膜层的结晶完整程度增加，与上文的结果相对应。稳态荧光发射图谱(Steady-state PL spectra)的测试旨在测试钙钛矿薄膜层电荷输送能力、电子传输层对电荷的提取能力和载流子复合的速率。两种钙钛矿薄膜样品在440 nm光照处激发，钙钛矿发射载流子在770 nm附近达到最高峰，钙钛矿载流子发射带从720 nm到850 nm.从图4b中可以看出，DMSO加入量在15 μL时生长的钙钛矿薄膜，出现了明显的荧光猝灭，表明电子从钙钛矿向电子传输层的传输能力增强。当钙钛矿薄膜晶体增大并且薄膜更加平整无缺陷时，钙钛矿晶体与晶体之间，钙钛矿与电子传输层之间界面减少，使得电子更容易被电子传输层捕集，降低电子-空穴对复合的几率，因此提高了电池的填充因子(fF).

图4 在DMSO加入量为0 μL和15 μL的蒸汽中退火后的XRD和稳态荧光发射图谱Fig.4 XRD and Steady-state PL spectra test of perovskite films after solvent-annealing with 0 μL and 15 μL DMSO

2.2 钙钛矿太阳能电池性能表征

使用在不同量DMSO蒸汽中退火得到的活性钙钛矿薄膜层制备的钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线对比见图5(a)，具体性能参数如表1所示。

图5 不同蒸气浓度退火后太阳能电池的J-V曲线和光谱响应曲线Fig.5 J-V and IPCE curves of perovskite solor cells prepared by MAPbI3 thin films treated with different amount of DMSO

V(DMSO)/μL扫描方式Voc/VJsc/(mA·cm-2)fFη(PCE)/%0正扫0.98019.4550.909.03反扫0.98119.5857.2011.005正扫0.99919.7155.8910.79反扫1.02619.7360.8312.3215正扫1.02120.8162.3513.45反扫1.04220.9265.6914.3330正扫1.01119.8057.9911.89反扫1.02819.9663.3413.01

由表1可知，加入了DMSO，通过溶剂蒸汽退火制备钙钛矿太阳能电池的性能有大幅度的提高。用两步法生成钙钛矿薄膜，没有加入DMSO蒸汽时，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率是11%，开路电压为0.981 V，短路电流为19.58 mA/cm2，填充因子为57.20%。加入15 μL DMSO后，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率大幅度提高到14.33%，开路电压为1.042 V，短路电流为20.92 mA/cm2，填充因子增加为65.69%.从表1也能够看出钙钛矿太阳能电池的光电转化效率与生成钙钛矿时，加入的DMSO量有关，加入DMSO量为15 μL的器件的光电转化率最高。光电转化效率与DMSO加入量的相关性为：η(PCE)(15 μL)>η(PCE)(30 μL)>η(PCE)(5 μL)>η(PCE)(0 μL).图5(b)为不同DMSO添加量制备的太阳能电池的外量子效率图(IPCE图)。由IPCE可以看出，添加剂加入提高了钙钛矿太阳能电池对整个光谱光的能量转换效率。由IPCE图积分可得，添加剂DMSO含量分别为0，5，15，30 μL制备的钙钛矿太阳能电池器件的短路电流分别为18.9，19.1，20.1，19.5 mA/cm2，这进一步验证了J-V特性曲线中的结果。DMSO加入量为15 μL时通过溶剂退火的器件的IPCE曲线可以看出，其最高的外量子效率接近80%.如此高的外量子效率和钙钛矿在可见光范围的超强吸收能力得益于钙钛矿薄膜中晶体尺寸较大，晶界数目和缺陷数目都比较少，由此降低载流子复合效率。

图6是在不同量DMSO蒸汽中退火得到的活性钙钛矿薄膜层制备的钙钛矿太阳能电池的正反扫描的J-V特性曲线。由文献和大量实验表明[21-22]，以TiO2为电子传输层的平板结构太阳能电池正反扫的曲线是不重合的，即电池是存在回滞的，且常表现为正向加偏压测试出的结果小于反向加偏压测试出的结果。根据表中数据所示，性能最佳的电池的反向扫描的η(PCE)从0 μL DMSO处理的11.00%提高到了5 μL DMSO处理的12.32%，效率提高了12.0%；对应正向扫描的η(PCE)从9.03%提高到10.79%，效率提高了27.3%.5 μL DMSO处理器件的反向扫描效率12.32%提高到了15 μL DMSO处理的14.33%，提高了16.31%；正向扫描效率从10.79%提高到了13.45%，提高了24.65%.15 μL DMSO处理器件的反向扫描效率从14.33%下降到30 μL DMSO处理的13.01%，下降了9.21%；对应正向扫描效率从13.45%下降到了11.89%，效率下降14.57%.由上述数据可以明显看出，15 μL DMSO处理器件的回滞现象明显减弱；正反扫曲线相比5 μL DMSO处理的器件和不处理的器件越来越重合；而30 μL DMSO处理的器件又使回滞现象加重。造成回滞现象的成因目前还没有定论，SNAITH et al[23]

图6 处理后太阳能电池的J-V正反扫描曲线Fig.6 Forward and reverse J-V curves of perovskite solar cells prepared by DMSO treatment

则认为这和钙钛矿层与电子和空穴分离层的接触好坏相关；NOEL et al[24-25]则发现，通过对钙钛矿层表面缺陷进行钝化，可以有效消除回滞现象。经15 μL DMSO处理的钙钛矿薄膜，晶粒长大，结晶性更好，势必会减少钙钛矿与电子传输层和空穴传输层之间的空白，同时表面缺陷也会随晶粒长大而减少，从而使回滞现象减弱。而30 μL DMSO处理的钙钛矿薄膜形貌变差，很可能是由于过多的溶剂对钙钛矿薄膜已经形成一些破坏，从而又使回滞现象加剧。

3 结论

1) 将溶剂蒸汽退火与DCIP技术相集合，在碘化铅转变为钙钛矿的过程中引入DMSO蒸汽，有利于钙钛矿薄膜中晶粒的进一步长大。

2) 当DMSO的加入量为15 μL时，钙钛矿的平均粒径由约300 nm增加到超过1 200 nm.当晶粒直径变大时，薄膜层中晶界数量减少，载流子扩散距离变大，电子-空穴对不易在界面处复合，可以提高电池的短路电流。

3) 当钙钛矿薄膜晶体增大并且薄膜更加平整无缺陷时，钙钛矿晶体与晶体之间，钙钛矿与电子传输层之间界面减少，使得电子更容易被电子传输层捕集，降低电子-空穴对复合的几率，因此提高了电池的填充因子.最终钙钛矿太阳能电池的能量转化效率由没有加入DMSO时的11%升高到加入15 μL DMSO时的14.33%.

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