预浓缩与气质联用测定环境空气中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫

2018-05-28李永青岳建伟

山西化工 2018年2期

李永青, 岳丽, 岳建伟, 赵静

(山西省环境监测中心站，山西太原 030027)

恶臭物质主要以含氮和含硫化合物为主，是有机物在厌氧条件下不完全分解产物，如，硫醚、硫醇及胺类等[1]。甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫属挥发性有机硫化物，是典型的恶臭污染物质，通过自然和人为因素释放到大气中[2]，对人体中枢神经系统、呼吸器官、眼睛、皮肤等具有麻醉和刺激作用，高浓度时会导致头晕、恶心、呕吐、头痛甚至死亡[3-4]，对环境空气质量有严重影响，是国家标准控制[5]恶臭污染物。由于有机硫气态有易氧化、沸点低、活性强、富集难度高等特点，使样品采集和分析非常困难，必须经过低温冷冻和富集[3，6-7]。

目前，对环境空气中挥发性有机硫化物分析方法主要有：气相色谱质谱法[1-9]，气相色谱法[10-11]。本文研究采用苏玛罐采样，通过预冷冻浓缩仪气相色谱质谱联用法对环境空气中的甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫进行分析测定。该方法灵敏度高，重现性好，适合于环境空气中挥发性有机硫化合物的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 6890N/5973N 气相色谱质谱联用仪；Entech 7100A预冷浓缩仪；Entech 3100A型自动清罐仪；Entech 4600A型动态稀释仪；Entech 7032AQ-L型自动进样器；液氮罐，不锈钢材质，145 L；SUMMA罐，内壁惰性化处理不锈钢采样罐(3.2 L、6 L，美国 Entech)；Tedlar袋，1 L；铝箔袋,1 L。

甲硫醇(4.88 mg/m3)、甲硫醚(4.93 mg/m3)、二甲二硫(5.05 mg/m3)混合标准气，平衡气为N2，大连大特气体有限公司；高纯氮气(≥99.999%)；高纯氦气(≥99.999%)；液氮。

1.2 仪器条件

预冷冻浓缩仪条件：一级冷阱：捕集温度为-150 ℃，捕集流速为150 mL/min，解析温度为10 ℃，烘烤温度为150 ℃，烘烤时间为15 min；二级冷阱：捕集温度为-30℃，解析温度为180 ℃，解析时间为3.5 min，烘烤温度为190 ℃，烘烤时间为15 min。三级聚焦：聚焦温度为-160 ℃，注入时间为2 min；烘烤时间为2 min。传输线温度为120 ℃。

气相条件：进样口温度为140 ℃；分流进样，分流比20∶1；色谱柱：DB-624毛细管柱，60 m×0.25 mm×1.40 μm；升温程序为35 ℃保持5 min，以5 ℃/min升温至150 ℃；载气：氦气(≥99.999%)，流速为1.0 mL/min。

质谱条件：EI离子源；离子源温度为230 ℃；四级杆温度为150 ℃；离子化能量70 eV；溶剂延迟5.7 min；接口温度为280 ℃；定性分析采用全扫描(SCAN)方式，扫描范围为35 amu～300 amu；定量分析采用选择离子扫描(SIM)方式。进样体积为400 mL，外标法定量。

1.3 实验步骤

1.3.1 清洗采样罐

采样前用3100A型自动清罐仪清洗SUMMA罐，经过3次反复充高纯氮气、抽真空过程，最后将SUMMA罐抽至真空(<10 Pa)，待用。每清洗20只采样罐取1只罐注入高纯氮气分析，确保清洗过程是清洁的。每个高浓度样品真空罐清洗后，在下次使用前均需进行本底污染分析。

1.3.2 标准使用气体配制

4600A型动态配气系统用高精度质量流量控制器分别控制标准气体和稀释气流量，通过调节标准气体和稀释气流量比获得所需浓度标准使用气体。将标准气钢瓶与气体稀释仪连接，高纯氮气作为稀释气，根据稀释倍数500设定两种气体流量，待流速稳定平衡10 min后取预清洗好并抽好真空的采样罐连在气体稀释装置上，打开采样罐阀门开始充气。待罐压达到预设值后，关闭采样罐阀门及钢瓶气阀门。

1.3.3 标准气体分析

标准使用气体进行GC/MS分析前经7100A预浓缩仪浓缩目标物。进一定量体积样品，样品气体首先经前二级冷阱吸附、捕集和脱附，去除O2、N2、H2O、CO2等干扰物，目标物在三级冷阱冷聚焦后瞬时加温，直接进入GC/MS中进行分析。

2 结果与讨论

2.1 定性与定量

标准使用气体200 mL经预冷冻浓缩后进入GC-MS分析，采用全扫描模式，根据保留时间和质谱谱库定性，采用选择离子扫描模式定量。各目标化合物定量离子、辅助离子和保留时间等参数如表1所示，目标物色谱图见图1。

表1 目标化合物定性参数

图1 目标物色谱图

2.2 校准曲线、检出限、精密度及回收率

分别抽取50.0、100、200、300、400、500 mL标准使用气，配制目标物标准系列如表2所示。按照仪器参考条件，采用SIM模式，依次从低浓度到高浓度进行测定，绘制校准曲线。结果见表3。由表3可知，各目标物在线性范围内线性良好，相关系数均大于0.995。

表2 标准系列浓度值 μg·m-3

表3 方法性能测试结果

连续分析7次接近检出限浓度实验室加标样品，计算标准偏差S，按检出限MDL=S×t(n-1，0.99)(t6,0.99=3.143)，计算检出限，结果见表3。由表3可知，检出限范围为0.2 μg/m3～0.3 μg/m3。各目标物检出限比恶臭污染物排放标准[5]中限值低1个～2个数量级,灵敏度满足评价要求。将浓度2及浓度3标准系列气体连续进样6次，计算回收率及精密度，结果见表3。由表3可知，回收率为84.8%～97.3%，RSD为1.2%～5.7%。

2.3 保存实验

配制表2中浓度4的标准气体进行保存实验，结果见第61页表4。由表4可知，苏玛罐保存24 h后降解率小于5%，Tedlar袋降解率接近15%，铝箔袋降解率超过50%。硫化物具有吸附性，暴露在空气中不稳定，在光和氧气作用下易分解，采样器具内壁需惰性化处理，采样后带回实验室需尽快分析，否则可能因吸附、氧化等原因难以有效反映污染真实浓度水平。内壁惰性化处理的苏玛罐保存较佳。