Eu在钙硼硅玻璃中的发光性能

乔荫颇， 周 沁， 王答成， 沈 鹏, 李明阳， 李新宇， 陈 璞

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021； 2.彩虹集团公司 陕西 咸阳 712021； 3.咸阳盈和电子材料有限公司, 陕西 咸阳 712099)

0 引言

稀土发光玻璃材料依靠玻璃基质内稀土元素中电子在不同能级间跃迁而产生发光，具有窄发射、高转换效率、宽发射范围等优点，从而广泛应用在显示、照明、医学等各个方面[1-4].借助于材料内发光中心的4f-5d电子跃迁及回复过程，稀土发光玻璃会以光的形式向外产生辐射[5].近年来，一些研究期望将发光玻璃应用到白色发光二极管中作为其保护层，从而提高器件的集成度并降低制造成本[6-9].

稀土Eu3+的红光发光使其广泛应用于稀土发光及转光材料的研究中[10-14].同时，有关Eu3+在基质中还原制备Eu2+掺杂的发光材料的研究也备受关注[15-18].但由于其方法较为复杂、制备成本较高而不能得到广泛应用.因此，如何采用简单高效的方法制备发光功能玻璃材料成为一大瓶颈.

本文结合采用化学组分优化和物理参数调控等手段，制备了稀土Eu3+掺杂的CaO-B2O3-SiO2(CBS)发光玻璃体系，并通过原位还原得到了Eu2+/Eu3+共掺杂的发光玻璃.通过有效的设计，得到了具有颜色可调的发光玻璃材料，极大地扩展了其在光发射领域的应用.本研究制备得到的共掺杂Eu2+/Eu3+的发光玻璃能同时出现蓝光和红光发射，可进一步用于制备发光颜色可调的光功能转换器件.

1 实验部分

1.1 原料及玻璃成分设计

本实验所用主要原料及试剂包括石英砂(SiO2含量99.74%)，碳酸钙(CaCO3，分析纯)，硼酸(H3BO3，分析纯)，碳酸锂(Li2CO3，分析纯)，氢氧化铝(Al(OH)3，分析纯)，三氧化二铕(Eu2O3，高纯试剂)等.少量的Li2CO3作为助熔剂,而Al(OH)3用于防止失透.实验中采用酒石酸钠(Na2C4H4O6，分析纯)作为还原剂，并采用活性炭(C，化学纯)作为还原气氛.

1.2 样品制备及表征

本实验具体实验过程如下：原料准备齐全后，按配方称取原料，经混合、研磨、过筛得到玻璃配合料.高温箱式电阻炉升温速率为7.5 ℃·min-1，并将坩埚放入电炉中预热.待温度升至加料温度时将配合料加入，继续升温至1 300 ℃并保温2 h之后出料，将熔融的玻璃液倾倒在已经预热的钢制模具上成形，之后将已经固化的玻璃迅速送入退火炉在温度为600 ℃下退火保温2 h后随炉冷却至室温.

还原剂及还原气氛在原料中加入，即制备得到原位还原的玻璃样品.实验制备得到的玻璃样品按照其中掺杂稀土的含量以及处理气氛依次命名为1#～8#，样品编号与玻璃摩尔分数组成对应于表1.

表1 掺杂玻璃样品的玻璃摩尔分数组成

制备得到的稀土发光玻璃的性能表征主要包括发射光谱、激发光谱和荧光寿命，使用日本日立F-4600 荧光分光光度计测试得到.固定激发波长得到发光图谱，固定发射波长得到激发光谱，并得到荧光强度随时间的变化曲线用于计算荧光寿命.

2 结果与讨论

2.1 Eu3+掺杂发光玻璃的光致发光行为

图1是单掺Eu2O3的4#样品的激发光谱(a曲线)和发射光谱(b曲线).由图1可知，样品的激发光谱分布在350～500 nm范围内，出现位于362 nm、382 nm、394 nm、413 nm和464 nm的五个主要激发峰，均属于Eu3+的4f-4f跃迁吸收，其最强激发峰位于394 nm左右.

样品在394 nm激发时的发射光谱出现四个主要的荧光发射峰，这些发射峰主要起源于Eu3+中的4f电子的f-f跃迁.进一步的研究表明，位于594 nm处的发射峰对应于5D0→7F1跃迁；位于617 nm处的发射峰对应于5D0→7F2跃迁；位于655 nm处的发射峰对应于5D1→7F2跃迁；而位于705 nm处的发射峰对应于5D0→7F4跃迁.

图1 Eu掺杂玻璃样品的激发光谱(a，λem=617 nm)和发射光谱(b，λex=394 nm)

2.2 Eu掺杂发光玻璃的光致发光猝灭

图2显示了不同含量Eu2O3单掺样品(1#～5#)的发射光谱，其激发波长均为394 nm.实验表明，五个样品的发射光谱在594 nm、617 nm、655 nm和705 nm处均有发射峰，其中以617 nm处Eu3+的特征发射峰最为明显，即发光强度最强.

图2 不同Eu含量单掺玻璃样品的发射光谱(λex=394 nm)

此外，不同稀土掺杂浓度的玻璃样品的荧光发射强度也表现出与掺杂浓度的依赖，如图3所示.由图3可以看出，实验荧光玻璃样品的荧光发射光谱的荧光强度(617 nm)随Eu2O3掺杂浓度的变化发生相应的变化.随着Eu3+掺杂浓度增加，样品的荧光强度出现先增大后减小的变化趋势，Eu掺杂量在0.8 mol%发生了浓度依赖的荧光猝灭.荧光猝灭现象广泛存在于发光材料中，表现为材料的荧光发射强度随发光中心的浓度增大而出现先增大后减小的变化，其猝灭机制可归因于发光过程的相互竞争而使得发光分子激发态寿命缩短.

2.3 Eu掺杂发光玻璃的荧光衰减

图4是不同浓度Eu3+掺杂样品在617 nm处的荧光强度随时间的衰减曲线，其激发波长为394 nm.插图显示了掺杂不同浓度Eu3+的样品的荧光强度与时间的lnIt-t关系曲线，通过做出的曲线的斜率便可计算荧光寿命值τ，列于表2中.

图3 不同Eu2O3掺杂量样品的荧光强度(617 nm)随掺杂浓度的变化曲线(实心点表示实验数据，曲线为数据拟合曲线)

图4 不同浓度Eu3+掺杂样品的荧光衰减曲线(394 nm激发，617 nm发射)，插图为相应的荧光强度与时间的lnIt-t关系曲线

样品1#2#3#4#5#τ/ms1．951．961．992．051．92

由图4可知，所有实验样品的时间衰减曲线形状基本相似，均可以分为初始阶段的快速衰减和中后期的缓慢衰减两个主要阶段.初始阶段的衰减速度非常快，在很短时间内发光强度就迅速下降，这个过程主要是Eu3+的激发态引起的.荧光强度随时间的衰减规律遵从以下指数方程式：

It=I0e-t/τ

(1)

式(1)中：I0和It分别表示t=0和t=t时刻的荧光强度.

结合图表分析可知，随着Eu在玻璃中掺杂量的增加，玻璃样品的荧光寿命出现先增大后减小的变化趋势，在掺杂浓度为0.8 mol%时达到最大，约为2.05 ms.对比发光玻璃的荧光强度与掺杂浓度的变化可知，荧光寿命随掺杂浓度的变化趋势与荧光强度随掺杂浓度的变化趋势一致，在荧光强度最大时其荧光寿命也达到最大值，并且最大值均出现在0.8 mol%.

2.4 Eu2+/Eu3+共掺杂玻璃的光致发光行为

图5是还原气氛及不同还原剂下制备的玻璃样品(6#～8#)的发射光谱图.图5(a)中的激发波长为394 nm，图5(b)中的激发波长为347 nm.由图5可知，在394 nm激发下，经还原气氛及还原剂下制备的样品(6#、7#和8#)在Eu3+的特征峰位的荧光强度均较未经还原气氛及还原剂下制备的样品(1#)有了降低，尤其是在还原气氛及还原剂用量为5 g时，其发光强度已明显降低，这主要是由于玻璃中掺杂的Eu3+被部分还原成Eu2+从而导致特征发光强度减弱造成的.

(a)λex=394 nm

(b)λex=347 nm图5 不同还原气氛及还原剂下制备的玻璃样品的发射光谱

同时，经还原气氛及还原剂下制备的样品在激发波长为347 nm时的发射光谱在400 nm附近均出现一个宽带发射峰，而不经还原气氛制备的样品中无相关位置的荧光发射.分析表明，位于400～500 nm区间的谱带归属于Eu2+的4f→5d跃迁导致的发射.不同还原条件制备的样品的特征峰都是位于400 nm附近的带谱，这正是Eu2+的4f5d-4f特征跃迁导致的[18].

可以看到，6#样品的荧光发光峰的中心波长位于395 nm附近，而7#和8#样品的荧光发射峰的中心波长移动至位于415 nm左右，较6#样品的峰位发生了红移.这是因为Eu2+替换了基质中Ca2+的格位，使得周围的晶体结构发生畸变，导致晶格膨胀.在结构不变的基础上，减小了相互的排斥力，离子之间引力增大，升高了5 d能级的位置，表现为发射光谱的峰位会随着其中Eu2+的浓度不同而有所不同.

3 结论

本研究通过高温熔融法制备了Eu2O3单掺和共掺杂Eu2+/Eu3+的发光玻璃，获得以下研究结论：

(1)光谱测试结果表明，在394 nm激发下，Eu2O3单掺的CBS发光玻璃的发射光谱中出现了Eu3+的特征发射峰.这些发射峰主要起源于Eu3+中的4f电子的f-f跃迁.

(2)Eu2O3单掺的CBS发光玻璃的发光强度随着掺杂浓度的增加出现先增大后减小的变化，在掺杂浓度为0.8 mol%处发光强度达到最大，由此可知其猝灭浓度约为0.8 mol%.同时，发光玻璃的荧光衰减寿命也随着Eu的掺杂浓度的增加呈现类似的变化趋势，在掺杂浓度为0.8 mol%处达到最大，为2.05 ms.

(3)测试表明，采用活性炭还原气氛，加入酒石酸钠作还原剂，可原位还原制备得到Eu2+/Eu3+共掺杂的发光玻璃，玻璃的荧光光谱中同时出现归属于Eu3+(394 nm激发)和Eu2+(347 nm激发)的特征发射峰，并且其发光中心波长随还原剂用量的变化发生变化.

[1] Anderson P W.Through the glass lightly[J].Science,1995,267(5 204):1 616-1 617.

[2] Patek K.Glass Lasers[M].Ottawa:Butterworth & Co (Publishers) Ltd.,1970.

[3] Gan F,Xu L.Photonic glasses[M].Singapore:World Scientific Press,2006.

[4] Saxena A K,Vagiswari A,Manjula M.Optical glass[J].Ind J History Sci,1991,26:219.

[5] Shinde K N,Dhoble S J.5d-4f transition in new phosphate-based phosphors[J].Luminescence,2012,27(1):69-73.

[6] Ding Y Y,Liu S X,Li X Y.Luminescent low temperature co-fired ceramics for high power LED package[J].J Alloys Compd,2012,521:35-38.

[7] Gouveia A S,Silva A F,Bueno L A.Luminescent features of sol-gel derived rare-earth multi-doped oxyfluoride nano-structured phosphors for white LED application[J].J Lumin,2012,132(2):299-304.

[8] Qiao Y P,Zhu Z F,Zhang Y B.Tunable white emitting in ternary Ce/Tb/Sm Codoped CaO-B2O3-SiO2glasses[J].Acta Phys-Chim Sin,2012,28(3):706-710.

[9] Qiao Y P,Zhu Z F,Zhang Y B.Enhanced photoluminescence properties of CaF2in CaO-CaF2-B2O2-SiO2glass[J].Acta Phys-Chim Sin,2013,29(9):2 056-2 061.

[10] Hirai Y,Nakanishi T,Kitagawa Y,et al.Luminescent coordination glass:Remarkable morphological strategy for assembled Eu(III) complexes[J].Inorg Chem,2015,54(9):4 364-4 370.

[11] Zhang J,Gong S,Yu J,et al.Thermally stable white emitting Eu3+complex@nanozeolite@luminescent glass composite with high CRI for organic-resin-free warm white LEDs[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2017,9(8):7 272-7 281.

[12] He J,Wang Y,Liu Y,et al.Tailoring the luminescence of europium Ions in mesoporous AlPO4monolithic glass[J].J of Phys Chem,2013,117(42):21 916-21 922.

[13] Guo H,Li F,Wei R F.Elaboration and luminescent properties of Eu/Tb Co-doped GdPO4-based glass ceramics for white LEDs[J].J Am Ceram Soc,2012,95(4):1 178-1 181.

[14] Lu S Z ,Yang Q H,Wang Y G,et al.Luminescent properties of Eu:Y1.8La0.2O3transparent ceramics for potential white LED applications[J].Opt Mater,2013,35(4):718-721.

[15] Lima S M,Cunha A L H,Silva J R,et al.Broad combined orange-red emissions from Eu2+and Eu3+-doped low-silica calcium aluminosilicate glass[J].Opt Express,2012，20(12):12 658-12 665.

[16] Ye R G,Cui Z G,Hua Y J,et al.Eu2+/Dy3+co-doped white light emission glass ceramics under UV light excitation[J].J Non-Cryst Solids,2010,357(11-13):2 282-2 285.

[17] Yang F G,Chen G T,You Z Y,et al.The transformation of Eu3+> Eu2+in SiO2-Al2O3-NaF-YF3:Eu glasses and glass ceramics[J].Mater Lett,2011,65(9):1 337-1 339.

[18] Zhang X J,Wang J,Huang L,et al.Tunable luminescent properties and concentration-dependent,site-preferable distribution of Eu2+ions in silicate glass for white LEDs applications[J].ACS Applied Mater & Inter,2015,18(7):10 044-10 054.