一个二维5-磺酸间苯二甲酸基钐配位聚合物的合成、结构及性能研究

刘 冰， 何婷婷， 苗卫妮， 雷 行， 张 甜

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

配位聚合物(coordination polymers，CPs)是无机金属离子与有机配体通过配位键连接形成空间有序结构的一类多维聚合物.相对分子筛等传统无机材料而言，CPs具有结构可调性、通用性及柔韧性等优点[1].近些年来科研人员对CPs的研究在多个领域都取得了令人瞩目的成就，如气体的储存及其选择性分离[2]，化学传感器[3]，LED[4]，催化剂[5]，药物定向释药[6]，气、液相分子检测[7]等.当前CPs的配位化学研究主要集中在结构的设计优化、性能表征和构效关系研究上.对配位聚合物的构效关系的深入研究有助于提高设计特定性能的CPs的准确性，并为后续研究提供具有指导意义的设计原则[8].尽管目前研究还不能准确预测CPs的结构及性能[9]，但人们发现选择多功能有机配体与特定金属中心反应是制备CPs的一个有效方法[10].5-磺酸间苯二甲酸(H3SIP，常以其单钠盐NaH2SIP的形式出售)为一个多功能刚性配体，具有以下结构特点：二个间位羧基配位能力较强，可作为桥联基团，可与不同性质的金属离子反应；其磺酸基及芳香性的苯环可作为超分子网络的构建基点[11,12].

本文以NaH2SIP为有机配体与Sm(NO3)3·6H2O水热合成一个2D层状化合物[Sm(SIP)(H2O)4](1).通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射(PXRD)、热重(TG)等表征了该化合物的单晶结构及性能.

1 实验部分

1.1 原料与仪器

(1)主要原料：本文实验所用药品未做进一步纯化.NaH2SIP购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，Sm(NO3)3为自制产品，通过过量Sm2O3与HNO3反应，浓缩结晶后得到其六水结晶化合物.全氟聚醚真空油(FOMBLIN Y LVAC 25/6)购自西宝生物有限公司，均为分析纯.

(2)仪器型号及测试条件：X-射线粉末衍射(Rigaku Ultima IV，日本理学株式会社)，辐射源为Cu Kα射线(λ1=1.540 598 Å；λ2=1.544 426 Å).测试条件为：室温下连续模式，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，2θ扫描范围为3 °～60 °，步进为0.02 °，扫描速度为4 °min-1.热重分析仪(SDT Q600 V8.3 Build 101，美国TA仪器)：样品在N2氛下测试，N2流速为20 cm3·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，测量温度为20 ℃～800 ℃.

1.2 [Sm(SIP)(H2O)4](1)的合成

0.6 mmol，0.160 9 g NaH2SIP，0.2 mmol，0.088 8 g Sm(NO3)3·6H2O与5 mL水混合置于25 mL聚四氟乙烯水热罐中，160 ℃加热4天，自然降温获得浅黄色棱柱状晶体，依次用水和乙醇洗涤，50 ℃干燥24 h，收集产物32.2 mg，基于Sm(NO3)3·6H2O的产率为34.6%.

1.3 X-射线单晶衍射

使用全氟聚醚真空油在显微镜下挑选适合X-射线单晶衍射用的晶体.将挑选的晶体置于Bruker X8 Kappa APEX II CCD面探衍射仪上，使用APEX2软件包收集X-射线单晶衍射照片.室温下利用石墨单色化的Mo kα射线(λ=0.710 73 Å),以ω扫描方式收集一定角度的衍射数据.利用SAINT+程序进行衍射数据的指标化和还原，使用SADABS软件包对衍射数据进行洛仑兹和极化影响的强度校正及经验吸收.化合物1的晶体结构通过使用SHELXTLTM晶体软件包由直接法解出,并基于F2函数对非氢原子经全矩阵最小二乘法进行精修.所有非氢原子的热参数进行各向异性修正.氢原子由理论加氢得到,只计算不修正.化合物1的晶体学数据如表1所示，主要键长和键角如表2所示.

表1 化合物1的晶体学数据

R1=(Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|).wR2=[Σ(w(Fo2-Fc2)2)/Σ(w|Fo2|2)]1/2

表2 化合物1的主要键长(Å)和键角(°)

对称码：A=-x+3/2,y+1/2,z-1/2;B=x,y,z-1.

1.4 拓扑分析

根据Wells,A.F.拓扑网络结点的定义[13]及化合物1的结构特征，Sm3+和SIP3-配体均可虚拟为3-连接结点，通过拓扑结构分析软件包TOPOS 4.0中的ADS程序计算化合物1拓扑结构.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

化合物1的不对称单元包含了一个独立的Sm(Ⅲ)，一个完全去质子化的SIP3-配体和四个配位水.Sm(Ⅲ)的配位数为九，其构型为畸变较为严重的单帽四方反棱柱：O11B、O2W、O3W、O17与O13A、O12B、O14A、O4W分别构成四方反棱柱的上下四边形，O1W为Sm(Ⅲ)构型中的单帽(如图1所示).SIP3-配体采取的配位方式为μ3-双-螯合(羧基)/单齿(磺酸基)(如图2所示).3个SIP3-配体与3个Sm(Ⅲ)离子交替连接，形成一个24元大环，再与其周边6个24元环以共边的方式形成沿bc平面的格子状2D层结构(如图3所示).2D层与2D层之间通过配位水与磺酸基之间形成了分子间氢键(O1W-H1WA…O16 = 2.798(5)Å,160(5)°; O2W-H2WA…O15=3.041(6)Å,113(8)°;O3W-H3WA…O16 = 2.943(6)Å,149(6)°)和π…π堆积作用(π…π=3.683 Å，π为苯环的质心)构筑一个3D超分子网络(如图4所示).根据化合物1的结构特征，通过TOPOS 4.0拓扑结构软件分析包，将Sm(Ⅲ)和SIP3-配体虚拟为3-连接结点，化合物1的结构可简化为一个[6，3]拓扑网络(如图3所示).

图1 化合物1中Sm(Ⅲ)原子的配位环境图(对称码：A=-x+3/2,y+1/2,z-1/2;B=x,y,z-1)

图2 SIP3-配体的配位方式图

图3 化合物1的2D层状图及其拓扑结构图

图4 化合物1的3D超分子网络图

2.2 性能表征

2.2.1 X-射线粉末衍射

化合物1的PXRD图样与通过单晶数据拟合的PXRD图样一致，表明单晶X-射线结构模型解析正确，且反应获取的产物为化合物1的单一物相，性能测试样品与单晶样品一致(如图5所示).

2.2.2 热重分析

化合物1的热重分析表明其失重分为2个步骤.第一步出现在156 ℃～211 ℃，失重约15.32%，归属为配位水的失去，与理论值15.47%接近.在随后221 ℃～602 ℃温度范围内，化合物1保持了框架结构的稳定，602 ℃～-800 ℃后有约32.23%较大失重出现，归属为配合物中部分SIP3-配体的氧化导致2D框架的坍塌(如图6所示).

图5 化合物1的实验测试PXRD图样与X-射线单晶衍射数据拟合PXRD图样比较

图6 化合物1的热重曲线图

3 结论

本文通过Sm(NO3)3与NaH2SIP水热合成2D配位聚合物[Sm(SIP)(H2O)4](1).3个SIP3-配体交替连接3个Sm(Ⅲ)离子形成24元环.相邻的24元环通过共边的方式形成一沿bc平面的格子状2D层状结构.该2D层可简化为[6，3]拓扑网络.通过配位水与磺酸基的间氢键及π…π堆积作用形成3D超分子结构.

实验测试的PXRD图样与由X-射线单晶衍射数据拟合的PXRD图样一致，表明样品性能测试的样品与单晶结构测试样品物相同.TG分析表明化合物1的失重分为两步：第一步发生在156 ℃～211 ℃，失去配位水；第二步发生在602 ℃～800 ℃，部分失去SIP3-配体，导致2D框架的坍塌.

[1] Duan J G,Jin W Q,Kitagawa S.Water-resistant porous coordination polymers for gas separation[J].Coordination Chemitry Reviews,2017,332:48-74.

[2] Seo J S,Whang D,Lee H,et al.A homochiral metal-organic porous material for enantioselective separation and catalysis[J].Nature,2000,404:982-986.

[3] Xu X Y,Yan B.Eu(III)-functionalized MIL-124 as fluorescent probe for highly selectively sensing ions and organic small molecules especially for Fe(III) and Fe(II)[J].Material Interfaces,2015,7:721-729.

[4] Zhou Y,Yan B.Imparting tunable and white-light luminescence to a nanosized metal-organic framework by controlled encapsulation of lanthanide cations[J].Inorganic Chemistry,2014,53:3 456-3 463.

[5] Xu H,Gao J K,Wang J P,et al.Surfactant-thermal method to synthesize a new Zn(II)-trimesic MOF with confined Ru(bpy)32+complex[J].Journal of Solid State Chemistry,2015,226:295-298.

[6] Corma H,Garcia F X,Llabres I X.Engineering metal organic frameworks for heterogeneous catalysis[J].Chemistry Review,2010,110(8):4 606-4 655.

[7] Chen J L,Yi F Y,Yu H,et al.Fast response and highly selective sensing of amine vapors using a luminescent coordination polymer[J].Chemitry Communication,2014,50:10 506-10 509.

[8] Gao J K,Miao J W,Li P Z,et al.A p-type Ti(IV)-based metal-organic framework with visible-light photo-response[J].Chemical Communications,2014,50:3 786-3 788.

[9] Ouellette W,Hudson B S,Zubieta J.Hydrothermal and structural chemistry of the Zinc(II)-and Cadmium(II)-1,2,4-triazolate systems[J].Inorganic Chemistry,2007,46(12):4 887-4 904.

[10] Nagarathinam M,Vittal J J.Anisotropic movements of coordination polymers upon desolvation:Solid-state transformation of a linear 1D coordination polymer to a ladderlike structure[J].Angewandte Chemie International Edition,2006,45(26):4 337-4 341.

[11] Liu Q Y,Xu L.Novel structure evolution of lanthanide-SIP coordination polymers (NaH2SIP=5-Sulfoisophthalic Acid Monosodium Salt) from a 1D chain to a 3D network as a consequence of the lanthanide contraction effect[J].European Journal of Inorganic Chemistry,2005,17:3 458-3 466.

[12] Dalrymple S A,Parvez M,Shimizu G K H.Intra and intermolecular second-sphere coordination chemistry:Formation of capsules,half-capsules,and extended structures with hexaaquo and hexaamminemetal ions[J].Inorganic Chemistry,2002,41(26):6 986-6 996.

[13] Wells F.Three-dimensional nets and polyhedra[M].New York:Wiley-Interscience,1977.