基于柔性三齿配体合成一个可以荧光检测Fe3+和Cr6+的三维结构金属La-MOFs

黄文欢， 刘 潼， 马养民

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

金属有机框架材料(MOFs)由金属离子与有机配体组装而成，不仅其结构丰富多样，并且在储气、分离、荧光、磁性、催化等方面表现出了很好的应用前景[1-12].近年来，许多MOFs材料被开发作为荧光传感材料，用于检测一些重金属离子以及有机小分子，展现了诱人的应用前景[13-15].例如，Fe3+是人体内传递氧气的重要离子[16]；而Cr3+和Cr6+中，Cr6+具有极强的毒性，并且会在地下水中迁移和累积[17].水相中的有毒物质检测和吸附已经成为近年来科学家们的重要研究方向.

与可溶性的有机荧光探针不同，固态的MOFs材料作为荧光传感材料拥有开放性孔道以及稳定的三维骨架结构.其荧光传感的机制是主客体效应以及物理吸附的协同作用，这使得固态MOFs材料作为客体识别和吸附材料具有易分离和可回收的优点.目前，设计和合成这类结构稳定、高灵敏度识别客体离子的MOFs传感材料仍旧是配位化学材料领域的巨大挑战.

MOFs的设计合成过程中受到反应温度、时间、pH值、溶剂体系等因素的影响，但是无机金属和有机配体构造单元的选取是影响MOFs的结构和性能的最重要的因素.有机配体的种类丰富多样，可以根据对于孔结构和功能的要求，选取不同形状、尺寸、官能团、刚柔性的有机配体.本文选取了一个三齿的有机配体1,3-双(4′-羧基苯氧基)苯甲酸(H3cpbda)，它作为有机构造单元具有3方面优点(如图1所示)：(1)三个羧基具有多种配位数和配位模式，因此可以键合不同数目的金属离子；(2)配体中的两个醚氧键会灵活的旋转和弯曲，形成不同的分子构型，例如之前文献中报道过的“T”、“Y”、“M”形分子构型，会形成不同结构和性能的MOFs材料；(3)MOFs中羧基、芳香环等的电子传递效应在荧光传感过程中起重要作用.因此柔性H3cpbda配体的选择有利于合成和筛选合适的MOFs荧光传感材料.

本文中合成了一例结构稳定的3D多孔MOFs，[La(cpbda)(H2O)1.5]n(1)，进一步通过表征了MOFs的红外、粉末衍射、热重以及荧光测试.由于MOFs 1的结构稳定、荧光性能好，选择了十六种阳离子(Ag+,Ba2+,Bi3+,Ca2+,Cd2+,Co2+,Cr3+,Cu2+,Fe3+,Mg2+,Mn2+,Na+,Ni2+,Pb2+,Sr2+,Zn2+)和十一种阴离子(CO32-,Cr2O72-,CrO42-,SO42-,Br-,Cl-,ClO3-,PO43-,I-,NO3-,SCN-)，来研究材料的客体识别效应，发现这例MOFs材料对Fe3+和Cr6+(Cr2O72-,CrO42-)具有极强的荧光猝灭效应，结合进一步的滴定实验发现其识别灵敏度极高，是一例很好的荧光传感材料.

图1 H3cpbda柔性配体及其分子构型

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

主要实验试剂及仪器分别如表1和表2所示.

表1 试剂列表

表2 仪器列表

1.2 配合物[La(cpbda)(H2O)1.5]n (1)的合成

称量金属盐La(NO3)2·6H2O (0.1 mmol/43.3 mg)与配体H3cpbda(0.05 mmol/19.7 mg)，加入9 mL蒸馏水中充分搅拌溶解.将溶液转移入25 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，随后将反应釜封装好，置于烘箱中快速升温至160 ℃，恒温72 h后再以5 ℃/h的速度开始降温.降温结束后得到黄色的块状晶体，过滤后再经过蒸馏水洗涤三次，晾干后得到配合物1的产物，产率50% (基于配体H3cpbda).

1.3 制备荧光悬浊液

将10 mg配合物1加入5 mL不同的离子溶液中：M(NO3)x(M=Ag+,Ba2+,Bi3+,Ca2+,Cd2+,Co2+,Cr3+,Cu2+,Fe3+,Mg2+,Mn2+,Na+,Ni2+,Pb2+,Sr2+,Zn2+) 以及Kx(A)(A=CO32-,Cr2O72-,CrO42-,SO42-,Br-,Cl-,ClO3-,PO43-,I-,NO3-,SCN-),离子浓度为500 ppm (5 mg金属盐溶于10 mL水中).将固体配合物晶体样品溶于盐溶液中，在超声仪中，在40 KHz下超声2 h，制得荧光悬浊液.

1.4 配合物1的晶体学数据与精修

室温条件下，将上述晶体置于显微镜下，选择合适尺寸的单颗晶体，用凡士林包裹并且粘贴于毛细管上，置于Bruker Smart-APEX II CCD X-射线单晶衍射仪上，经过石墨单色器单色纯化的Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)照射，通过ω扫描方式扫描后收集上述晶体的衍射数据，得到的全部强度数据经Lp校正和吸收校正.最后晶体结构再通过SHELXTL软件，由直接法解得[18].而吸收校正则采用SADABS半吸收校正程序[19],并且晶体的全部非氢原子坐标、各向异性温度因子、氢原子坐标以及各向同性温度因子经过全矩阵最小二乘法F2精修修正至收敛.另外晶体的全部非氢原子则经Fourier合成及差值电子密度函数来修正，全部氢原子坐标则从差值电子密度函数并且结合了几何分析方法来获得.其中的所有计算通过SHELXL-97程序包来完成.配合物1的晶体学数据列于表3中.

表3 配合物1的晶体学数据

注：R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|；wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/ ∑w(Fo2)2]1/2

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构

通过X-射线单晶衍射分析得出配合物1的结构是三维的MOF结构，晶体是单斜晶系的C2/c空间群.配合物1的配位环境图如图2所示，结构的不对称单元中包含1个La3+、1个脱质子的cpbda3-配体以及1.5个配位水分子.

图2 配合物1的配位环境图

在配合物1中，La1原子采取九配位模式与9个氧原子进行配位，其中7个氧原子来自个六个cpbda3-配体，2个氧原子来自两个配位水分子，形成了畸变三帽三棱柱构型LaO9.在配合物1中的La原子周围La-O键的键长范围在2.402(4)～3.016 (4)Å之间，O-Zn-O键角的范围在45.37(13) °～154.70(11) °之间.cpbda3-配体采取了6-配位的“Y”型分子构型，桥连相邻的6个La原子将结构拓展至三维框架(如图3所示).三维框架中含有沿着c轴生长的一维菱形开放性孔道(如图4所示).

图3 配合物1的三维结构图(沿b轴方向)

2.2 配合物1的红外光谱分析

配合物1的红外光谱数据：(KBr,cm-1) (如图5所示):3 651(vw),3 583(vw),3 076(m),2 995(m),2 881(m),2 651(w),2 538(w),1 930(vw),1 689(vs),1 591(vs),1 508(m),1 412(vs),1 300(vs),1 219(vs),1 161(s),1 128(m),1 005(m),949(m),854(m),777(m),710(w)，629(w),542(w),494(w).

图4 配合物1的三维结构图(沿c轴方向)

图5 配合物1的IR图谱

2.3 配合物1的X-射线粉末衍射分析

在室温下，对配合物1的晶体样品粉末进行X-射线粉末衍射测试(PXRD)分析，再将晶体cif文件模拟出的理论模拟数值(Simulated)与XRD粉末衍射仪测试样品粉末的XRD曲线分别表示于图6中.由PXRD的图谱分析可以看出实验测试曲线和理论模拟曲线的出峰位置及强度基本吻合.认为制得的配合物样品的纯度可以满足后续测试的要求.

图6 配合物1的PXRD图

2.4 配合物1的热稳定性

进而通过热重测试分析了配合物1的热稳定性，其热重曲线如图7所示.配合物1表现出了较好的热稳定性，在100 ℃至190 ℃之间三维骨架逐渐失去其晶格水分子，两分子晶格水的理论重量为4.85%，热重观测失重为4.9%.这是由于晶格内的游离水分子与金属形成的键不稳定，容易断裂，会从骨架中离去.骨架结构在300 ℃之前十分稳定，310 ℃后骨架中的有机配体迅速分解.

图7 配合物1的TGA图

2.5 配合物1的荧光测试

MOFs的发光性能是材料学家近年来最重要的研究方向之一，尤其是固态发光性质，配合物1及配体H3cpbda的固态荧光发光图谱如图8所示.

图8 配合物1的荧光图谱

H3cpbda配体的荧光发射峰在360 nm处(激发波长为280 nm)，发射峰归因于羧酸配体内的电子π*→π和π*→n跃迁.配合物1的最大发射波长在356 nm处，对比配体H3cpbda的发射峰，发生了轻微的蓝移现象，其峰强度大大增强.配合物的发光是由于配体的羧基配位后发生了配体到金属的π→π*电荷跃迁(LMCT，ligand-to-metal charge transfer).而配位后结构的刚性增强，使得配合物荧光发射峰的强度增强.

2.6 配合物1的离子识别性质

将10 mg配合物置于5 mL不同的离子溶液中，制成新鲜的悬浊液，并测试其荧光光谱.

图9为配合物1在16种金属阳离子荧光发光光谱测试结果，M(NO3)x(M=Ag+,Ba2+,Bi3+,Ca2+,Cd2+,Co2+,Cr3+,Cu2+,Fe3+,Mg2+,Mn2+,Na+,Ni2+,Pb2+,Sr2+,Zn2+).进一步通过对比其荧光光谱强度以及紫外灯下肉眼观测的荧光发光强度(如图10所示)发现，配合物1 对于Fe3+具有极强的荧光猝灭效应.

图9 配合物在16种阳离子悬浊液中的荧光光谱

(a)紫外灯下肉眼观察荧光发光 (b)荧光发光相对强度图10 配合物在16种阳离子悬浊液中的发光情况

图11为配合物1在11种阴离子荧光发光光谱测试结果，Kx(A)(A=CO32-,Cr2O72-,CrO42-,SO42-,Br-,Cl-,ClO3-,PO43-,I-,NO3-,SCN-).进一步通过对比其荧光光谱强度以及紫外灯下肉眼观测的荧光发光强度(如图12所示)发现，配合物1 对于Cr6+(Cr2O72-和CrO42-)具有极强的荧光猝灭效应.

图11 配合物在11种阴离子悬浊液中的荧光光谱

(a)紫外灯下肉眼观察荧光发光 (b)荧光发光相对强度图12 配合物在11种阴离子悬浊液中的发光情况

为了进一步观察配合物1对这三个离子(Fe3+、Cr2O72-和CrO42-)的荧光猝灭效应，进行了滴定实验.将10 mg配合物1固体加入3 mL蒸馏水中，再逐滴滴入三种离子溶液(Fe3+、Cr2O72-和CrO42-)，悬浊液的离子浓度从0逐步增长至1 667 ppm观察其再紫外灯下的发光变化(如图13所示)，并测试其荧光光谱(如图14所示).

由图14可以看出，随着Fe3+的滴加，其荧光强度在逐步降低，164 ppm时荧光发光为滴加前的28.8%，在323 ppm时为9.0%， 476 ppm时降低至4.7%.对比Cr2O72-和CrO42-在164 ppm时荧光发光降至17.7%和0.1%.滴定实验结果表明配合物1对于Cr6+的猝灭效应更加灵敏，灵敏顺序为Fe3+

(a)Fe3+ (b)Cr2O72- (c)CrO42-图13 紫外灯下观察三种离子的滴定实验

(a)Fe3+滴定实验的荧光光谱

(b)Cr2O72-滴定实验的荧光光谱

(c)CrO42-滴定实验的荧光光谱图14 三种离子滴定实验的荧光光谱

一般来说，配合物对客体阴、阳离子发生荧光猝灭的原因主要是光诱导电子转移或共振能量转移所产生的传感效应.由于文章中合成的配合物金属La-MOFs的结构为3D多孔结构，因此荧光强度的变化可以归因于激发的框架和客体分子之间的光诱导电子转移.另外，由于La-MOFs的框架具有一定的特性，配体的基团以及柔性对于客体阴阳离子的识别起到了重要的作用.有机配体的选择和结构设计对于探索合适的MOFs化学传感材料非常关键.

3 结论

本文选取稀土元素镧以及柔性配体H3cpbda合成了一例三维多孔MOFs，通过X-射线单晶衍射仪、红外、热重、荧光灯性质表征及测试发现该配合物展现了良好的热稳定性和荧光发光性质.进一步通过选取16种金属阳离子和11种阴离子进行荧光传感测试，发现配合物对与Fe3+和Cr6+(Cr2O72-和CrO42-)具有较好的荧光猝灭效应，滴定实验表明其测试灵敏顺序为Fe3+

[1] Easun T L,Moreau F,Yan Y,et al.Structural and dynamic studies of substrate binding in porous metal-organic frameworks[J].Chemical Society Reviews,2017,46(1):239-274.

[2] Mason J A,Veenstra M,Long J R.Evaluating metal-organic frameworks for natural gas storage[J].Chemical Science,2014,5(1):32-51.

[3] Zhang Y,Yuan S,Feng X,et al.Preparation of nanofibrous metal-organic framework filters for efficient air pollution control[J].Journal of the American Chemical Society,2016,138(18):5 785-5 788.

[4] Liu J,Yang G P,Wu Y,et al.New luminescent three-dimensional Zn(II)/Cd(II)-based metal-organic frameworks showing high H2uptake and CO2selectivity capacity[J].Crystal Growth & Design,2017,17(4):2 059-2 065.

[5] Zhang T,Manna K,Lin W.Metal-organic frameworks stabilize solution-inaccessible cobalt catalysts for highly efficient broad-scope organic transformations[J].J.Am.Chem.Soc,2016,138(9):3 241-3 249.

[6] Huang Y B,Liang J,Wang X S,et al.Multifunctional metal-organic framework catalysts:Synergistic catalysis and tandem reactions[J].Chem.Soc.Rev,2017,46:126-157.

[7] Wu Y L,Guo F S,Yang G P,et al.Two isostructural metal-organic frameworks directed by the different center metal ions,exhibiting the ferrimagnetic behavior and slow magnetic relaxation[J].Inorganic Chemistry,2016,55(13):6 592-6 596.

[8] Roy M,Sengupta S,Bala S,et al.Systematic study of mutually inclusive influences of temperature and substitution on the coordination geometry of Co (II) in a series of coordination polymers and their properties[J].Crystal Growth & Design,2016,16(6):3 170-3 179.

[9] Li X,Zhang W,Liu Y,et al.Palladium nanoparticles immobilized on magnetic porous carbon derived from ZIF-67 as efficient catalysts for the semihydrogenation of phenylacetylene under extremely mild conditions[J].ChemCatChem,2016,8(6):1 111-1 118.

[10] Ju Z,Yan W,Gao X,et al.Syntheses,characterization,and luminescence properties of four metal-organic frameworks based on a linear-shaped rigid pyridine ligand[J].Crystal Growth & Design,2016,16(5):2 496-2 503.

[11] Garai A,Sasmal S,Biradha K.Diversity in the coordination polymers of 2-(2-(Pyridin-4/3-yl) vinyl)-1 h-benzimidazole and dicarboxylates/disulfonates:Photochemical reactivity and luminescence studies[J].Crystal Growth & Design,2016,16(8):4 457-4 466.

[12] Dong Y W,Fan R Q,Wang X M,et al.(E)-N-(Pyridine-2-ylmethylene) arylamine as an assembling ligand for Zn (II)/Cd (II) complexes:Aryl substitution and anion effects on the dimensionality and luminescence properties of the supramolecular metal-organic frameworks[J].Crystal Growth & Design,2016,16(6):3 366-3 378.

[13] Bazzicalupi C,Caltagirone C,Cao Z,et al.Multimodal use of new coumarin-based fluorescent chemosensors:Towards highly selective optical sensors for Hg2+probing[J].Chemistry-A European Journal,2013,19(43):14 639-14 653.

[14] Zhu Y P,Ma T Y,Ren T Z,et al.Mesoporous cerium phosphonate nanostructured hybrid spheres as label-free Hg2+fluorescent probes[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(18):16 344-16 351.

[15] Bhattacharyya S,Chakraborty A,Jayaramulu K,et al.A bimodal anionic MOF:Turn-off sensing of Cu II and specific sensitization of Eu III[J].Chemical Communications,2014,50(88):13 567-13 570.

[16] Xu H,Zhou S,Xiao L,et al.Fabrication of a nitrogen-doped graphene quantum dot from MOF-derived porous carbon and its application for highly selective fluorescence detection of Fe3+[J].Journal of Materials Chemistry C,2015,3(2):291-297.

[17] Sarkar S,Dutta S,Bairi P,et al.Redox-responsive copper(I) metallogel:A metal-organic hybrid sorbent for reductive removal of chromium (VI) from aqueous solution[J].Langmuir,2014,30(26):7 833-7 841.

[18] Sheldrick G M.Program for the refinement of crystal structures[M].Göttingen:University of Göttingen,1997.

[19] Sheldrick G M.Program for area detector absorption correction[M].Göttingen:University of Göttingen,2002.