聚苯乙烯微球二维胶体掩膜的制备及在太阳能电池吸收层的应用

王崇娥，刘玉莹，陈童，欧阳名钊

（长春理工大学 光电工程学院，长春 130022）

近年来，太阳能电池作为一种可持续发展的清洁能源，成为许多国家寻求经济发展的巨大动力。然而薄膜太阳能电池的效率并不理想。其主要原因是吸收层对长波长的光的捕捉能力较弱，即使在电池表面镀各种涂层，其总体效率也只有10%左右［1］。要提高电池的捕光能力，必须增加光在电池内部的传播路径或者传播时间。硅纳米线由于其独特的一维结构，已经成为太阳能电池吸收层的研究热点。如图1（a）所示为太阳能电池基本组成及图1（b）应用于该结构的太阳能电池的吸收层的纳米线结构。纳米结构具有良好的散射和反射能力从而大大增加了光在电池内部的传播路径和时间，被认为是用来增加太阳能电池效率的有效方法之一［2-4］。

图1 太阳能电池组成及纳米线结构示意图

制备二维有序纳米阵列有多种方法，如光刻蚀法［5］，电子束刻蚀法，X射线刻蚀法等。这些刻蚀方法在原则上虽然可行，但是在实际应用中由于设备昂贵，制备过程复杂，生产效率低并且成本高，难以实现规模化、产业化，限制了进一步发展。近几年国际上兴起一种新的制备纳米结构的方法：二维胶体模板法［6］。二维胶体模板作为一种造价低廉，简单实用的制备二维微纳米线阵列的技术，逐渐受到了广泛关注。制备二维胶体掩膜的常用方法有旋涂法［7，8］，连续对流自组装法［9，10］，气-液界面组装法［11］，提拉法，自沉降法等。其中自沉降法由于其条件易于控制，操作引起的误差小，所以应用更为广泛。本文主要用自沉降法在硅片上沉积聚苯乙烯纳米球掩膜，并研究小球排布的紧密度和规整性［12］。

1 实验方法

1.1 实验装置及基片处理

该实验中主要用到的工具与器材有烧杯、量筒若干、Milli-Q型过滤系统、HJ-4A数显恒温磁力加热搅拌器、电子秤、超声清洗机、超净工作台、蒸发皿等。主要实验药品有大鹅公司生产的直径为1微米的聚苯乙烯纳米小球、无水乙醇、SDS干粉等。实验选取大小为1.5cm×1.5cm×0.4mm的硅作为基片，首先进行清洗处理，分别放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，该步骤用于清除衬底表面沾染的灰尘及少量有机物。再对基片进行浸泡处理，即将吹干的基片放在化学配比为7∶3的浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中浸泡30分钟，超声清洗干净后再放入化学计量比为5∶1∶1的水、氨水和过氧化氢混合溶液中浸泡10分钟，该步骤是为了增加硅衬底的亲水性，使得聚苯乙烯小球与衬底更好地粘合在一起。最后将基片放入去离子水中超声清洗10分钟，吹干备用。

1.2 实验步骤

采用自组装法在水中制备聚苯乙烯小球单层膜时，预先在口径为12cm的蒸发皿中加入50ml去离子水，放入基片，用一次性吸管吸取0.3ml小球溶液，沿蒸发皿侧壁缓慢滴入，SDS作为阴离子表面活性剂，采取同样的方式滴加（滴加SDS溶液的位置不同于小球溶液），该步骤用以改变水表面张力，以获得高密度，有序排列的小球单层膜。将盛有聚苯乙烯小球溶液的蒸发皿静置10分钟，待铺在水面的聚苯乙烯小球自组装形成单层膜，再打开蒸发皿下方的排水口，控制水流速度使溶液缓慢流下，待溶液全部从排水口流出，基片上便沉积一层聚苯乙烯小球掩膜。最后将基片放在超净工作台中低速风干，测试扫描电镜图像。本实验通过三种方法来获得有序的聚苯乙烯小球：第一种采用水和酒精浓度比为1∶1的小球溶液和浓度为3wt%的SDS溶液，通过改变SDS溶液的使用量来获取最佳参数；第二种采用水和酒精浓度比为1∶1的小球溶液和4ml的SDS溶液，通过改变SDS溶液的浓度来获得最佳参数；第三种采用2ml浓度为6wt%的SDS溶液，通过改变小球溶液中水和酒精的配比来获得最佳参数。

2 实验结果与分析

采用聚苯乙烯小球［13］是因为其具有良好的分散性、形貌和粒径均匀且表面带有电荷的特点，这些性质可以使其在溶液中通过静电作用自组装成面心立方结构。采用自组装的方法制备聚苯乙烯小球单层膜，该方法可以使分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上稳定、性能上特殊并具有确定结构的聚集体，因此影响聚苯乙烯小球掩膜质量的因素有很多。研究采用自沉降法制备二维胶体掩膜，通过改变SDS溶液的用量、浓度及小球溶液中水和酒精的配比进而使小球排布更加规整致密。为了使结果更为直观，通过扫描电镜的检测可以得到清晰的小球掩膜SEM图像，通过获取单位面积内小球的数量即可得到小球紧密度的线性曲线，用以分析紧密度的变化趋势。

2.1 浓度为3wt%的SDS溶液使用量对聚苯乙烯小球成膜的影响

十二烷基硫酸钠（SDS）干粉是一种白色或淡黄色微粘物，工业上常用于洗涤剂和纺织工业。SDS溶液作为阴离子表面活性剂，有改变水表面的张力的作用，可以用来提高聚苯乙烯小球的紧凑度，使小球排布更加致密，降低线性缺陷。为了对比SDS溶液的用量对小球成膜的影响，在加入0.3ml水和酒精配比为1∶1的小球溶液之后，采用浓度为3wt%的SDS溶液，在五个蒸发皿中分别加入0ml、1ml、2ml、3ml、4ml，做好标记，静置风干后测试的扫描电镜图如图2所示。

图2 改变SDS溶液用量的5000倍扫描电镜图像

聚苯乙烯小球掩膜的缺陷可以分为两类，一类是空位缺陷，该类缺陷可以具体分为断裂缺陷和小球丢失缺陷，即掩膜出现裂痕或孔洞，导致基片裸露在外，导致后续刻蚀工作中很大一部分基片无法形成纳米结构，严重影响纳米结构整体的性能。另一类则是纳米球的重叠缺陷，这些位置的纳米球不再呈现单层分布，而是出现两层或更多层重叠。这样的缺陷同样会使后续刻蚀工艺效果降低，多层的纳米球导致该处基片几乎无法被刻蚀到，或是无法刻蚀成理想的规则纳米结构。

小球的紧密度取决于不出现双层排布的情况下，单位面积内小球的数量，整理数据得到图2（f）线性变化曲线。从图2扫描电镜图像中可以看出，不滴加SDS溶液和滴加少量SDS溶液时如图2（a），图2（b）所示，形成掩膜相对松散，没有构成紧密的六角密堆结构，存在着大量的重叠缺陷和空位缺陷。而滴加过量SDS溶液如图2（d），图2（e）所示，则破坏了二维胶体掩膜的紧密度，产生较多空位缺陷。即随着SDS溶液用量的增加，聚苯乙烯小球膜的紧密度呈现一个先上升再下降的趋势。当加入2ml SDS溶液时如图2（c）所示，小球排布较于其他更为致密，但仍然存在局部重叠和空位缺陷。为了使小球排布更加紧密，得到周期精确可控的纳米线结构，改变实验其他参数并继续进行对比。

2.2 SDS浓度对聚苯乙烯小球成膜质量的影响

在聚苯乙烯小球掩膜形成的过程中，小球单体在水面的迁移能力非常关键，它对掩膜的结构有直接影响。小球之间排布的紧密度是由球和球之间的非极性共价键决定的，SDS溶液由于可以降低水表面的张力，因此对其浓度的研究起着相当重要的作用。根据前文对SDS溶液用量的对比，选用2ml作为定量，加入0.3ml水和酒精化学配比为1：1的小球溶液，在四个蒸发皿中分别加入浓度为2wt%、4wt%、6wt%和8wt%的SDS溶液，标记后沉降并风干，测试扫描电镜如图3所示。

图3 改变SDS浓度得到的5000倍SEM图像

图3给出了四个样品的扫描电镜图像及其线性变化规律。从扫描电镜图中可以看出随着SDS溶液浓度的增加，二维胶体掩膜的紧密度出现了先上升再下降的趋势。若加入的SDS溶液浓度太小，如图3（a），图3（b），没有起到降低水表面张力的作用，SDS溶液浓度增加后小球排布趋于致密，甚至出现相互挤压而重叠的现象，继续增加SDS溶液浓度则会起到相反的作用，导致小球排布没有周期性，成膜质量差，如图3（d）所示。从图3（e）的线性曲线可以得出结论当加入浓度为6wt%的SDS溶液时小球排布相比于其他更为致密，周期性更好，但仍出现了少量的重叠缺陷，如图3（c）所示。为了降低重叠缺陷的产生，在保证空位缺陷不存在的情况下改变水和酒精的浓度继续进行对比。

2.3 小球溶液中水和酒精配比对成膜质量的影响

酒精作为铺展剂，用来降低纳米球的重叠缺陷，并可以在沉降完成之后使基片表面的水分蒸发更快，大大缩减了制备工艺时间，提高了自组装制备纳米球掩膜的效率。酒精的使用有效防止聚苯乙烯小球的沉降和相互粘连，超声振荡小球溶液时最好使用冰水，且时间不能过长，否则小球发生形变。为了研究水和酒精的配比对小球成膜的影响，根据前文所述，选取浓度和用量分别为6wt%和2ml的SDS溶液，改变小球溶液中水和酒精的配比，得到如下四个样品的扫描电镜图及其紧密度的变化规律如图4所示。

在制备小球溶液过程中如果不滴加酒精或滴加酒精量过少，则小球干粉不会完全溶于去离子水中，这为酒精的滴加提供了必要性。从图4所示扫描电镜图像及线性变化曲线分析可得出的结论是，随着酒精用量的增加，小球重叠现象逐渐降低，图4（b）中出现少量空位缺陷，继续增加酒精含量如图4（c）和图4（d）所示，掩膜中产生了大量空位缺陷。缺陷的产生是由于酒精的含量过高，小球稀释过度且铺展过程不稳定。滴加的0.3ml的小球溶液中小球数量逐渐变少，铺展在去离子水中后小球之间相互作用力极低，导致二维胶体掩膜存在纳米球空位缺陷。由图4（e）得出的结论是，随着酒精的浓度的升高空位缺陷有明显增多的趋势，小球溶液中水和酒精比例为1∶1时得到的小球排布呈六角密堆结构，致密有序且周期性好，此条件下的二维胶体掩膜较为理想。

图4 改变小球溶液中水和酒精的浓度得到的5000倍SEM图像

将图4（a）进行放大后如图5所示，从10000倍放大图中可以看出小球保持整齐的六角密堆排列结构，有序度和紧密度均较高。

图5 小球溶液中水和酒精比例为1∶1时聚苯乙烯小球掩膜的SEM图像

图5（a），图5（b）中可以直观看到基片表面的有序阵列，在面积为50μm2的范围内几乎找不到缺陷，图5（b）放大倍数下清晰反映了聚苯乙烯小球排布的紧密度，有力证明了在SDS溶液浓度和用量分别为6wt%和2ml情况下，小球溶液中水和酒精比例为1∶1时得到有序的聚苯乙烯小球掩膜。

3 结语

通过自沉降的方法制备二维胶体掩膜，酒精和SDS的使用都能抑制纳米球掩膜缺陷的产生，且几种因素相互影响，之前实验是为了寻找最佳工艺条件参数，尽量控制实验的稳定性。通过研究可以得出结论是当滴加0.3ml水和酒精比例为1∶1的小球溶液和2ml浓度为6wt%的SDS溶液，得到有序的的二维胶体掩膜。把二维有序的胶体掩膜通过离子刻蚀缩小胶体直径，再对其进行化学金属离子辅助刻蚀制备出有序且垂直的硅纳米线结构作为太阳能电池吸收层的模板。

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