玉米纳米淀粉在低定量涂布纸中的应用研究

陈启杰 董徐芳 郑学铭 周丽玲 胡可信 王 萍

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南长沙，410076； 2.湖南省特种纸及纸板工程技术研究中心，湖南长沙，410076)

随着石油资源的日益短缺和人们环保意识的逐年提高，特别是近年来国家对制造业低碳环保生产要求的提高，可再生环保型胶黏剂引起了涂布纸领域的广泛关注。淀粉是除了纤维素外含量最丰富的天然高分子聚合物，资源丰富、环保可再生、安全无毒、可生物降解、可作为涂料中的胶黏剂使用，但普通原淀粉溶液浓度高于5%时，就会由于溶液黏度大而导致涂料流动性差[1]，不能配制高固含量的涂料。淀粉基生物胶乳是以淀粉为主要原料，添加少量化学助剂改性而成的一种新型涂布纸用胶黏剂，是当前新型涂布黏合剂研究的热点[2- 5]，该类淀粉基生物胶乳可以部分取代丁苯胶乳应用于涂布纸，但随着淀粉基生物胶乳取代丁苯胶乳用量的增加，涂布纸性能印刷表面强度呈下降趋势，影响淀粉基生物胶乳的使用。

纳米淀粉指采用化学、机械或生物等方法将淀粉的粒度降至纳米量级，粒径在1～1000 nm，赋予其新的物理和化学性能。制备纳米淀粉的方法有[6- 7]：酸水解法、生物酶法、机械研磨法、高压匀质法、超声波法、化学沉淀法、反相微乳液法、碱冷冻法、细乳液法和反应挤出法。纳米淀粉粒度小、比表面积大、具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应；相对于传统改性淀粉有许多优势，具有更低的黏度和超强的黏结能力[8]。

本研究采用双螺杆挤出技术，以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统为反应器，将玉米原淀粉通过双螺杆挤压进行塑化和交联，合理控制挤压机的温度、物料停留时间和剪切扭矩，制备玉米纳米淀粉，采用红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)等对玉米纳米淀粉进行表征，研究其作为涂布胶黏剂取代普通涂布淀粉和部分丁苯胶乳对涂料性能及低定量涂布纸性能指标的影响。

1 实 验

1.1 主要实验原料

涂布原纸，定量为(60±1)g/m2；98级研磨碳酸钙(重钙)，固含量75%；高岭土，粒径小于2 μm比例占95%，固含量70%；丁苯胶乳，固含量50%；普通涂布淀粉，白色粉末，水分12%；羧甲基纤维素(CMC)，白色粉末；抗水剂、润滑剂、消泡剂等均为涂布纸常用等级，以上原料均取自湖南岳阳某造纸企业。

玉米纳米淀粉，白色粉末，水分12%，实验室自制。

1.2 主要实验仪器

AVATAR- 360-FT-IR红外光谱仪(美国尼高力公司)；JSM- 6490LV扫描电镜(日本电子公司)；D/MAX2200 X射线衍射仪(日本理学株式会社公司)；GFJ- 0.4高速分散机(上海涂墨化工机械有限公司)；NDJ- 5S数字黏度计(上海精密仪器仪表有限公司)；AA-GWR涂料保水度仪(美国)；ZAA- 2300自动片状涂布机(瑞士杰恩尔公司)；NEG300实验室多用途压光机(南京涂布科技开发有限公司)；YQ-Z- 48A白度颜色测定仪(杭州轻通博科自动化技术有限公司)；GM光泽度测定仪(杭州轻通博科自动化技术有限公司)；GST1印刷表面强度测定仪(荷兰IGT公司)等。

1.3 实验方法

1.3.1玉米纳米淀粉的制备

采用双螺杆挤压法制备造纸涂布用纳米淀粉，参考专利文献[9]中的方法，将玉米原淀粉、10%用量(相对原淀粉绝干量)的增塑剂甘油，0.2%用量(相对原淀粉绝干量)的十六醇，加水调节体系水分至26%，在高速搅拌机混合均匀后，调节双螺杆挤压机螺杆转速260 r/min，设定好挤压机筒体温度，挤压机出料口的模头孔径为5 mm。将混合料经由喂料器进入DS- 32型双螺杆挤压机内挤压，并在挤压机第十节筒体以液体喷枪注入2%(相对原淀粉绝干量)的交联剂乙二醛，将挤出物放入40℃的烘箱进行干燥，粉碎后得到玉米纳米淀粉。

1.3.2玉米纳米淀粉的FT-IR分析

采用KBr压片法进行测试。测试结束后，观察样品FT-IR图，处理并保存数据和图像。

1.3.3玉米纳米淀粉的SEM分析

将样品均匀撒在贴有双面胶样品台上，镀金处理后，置于JSM- 6490LV扫描电子显微镜样品室中，然后进行抽真空，当真空度达到5 mPa时，选取合适的放大倍数，对样品扫描图进行观察拍照，并保存图像。

1.3.4玉米纳米淀粉的XRD分析

将样品均匀压片，在检测室进行X光衍射实验，待衍射结束，处理并保存数据和国家。

1.3.5涂料的制备

本实验采用1份玉米纳米淀粉取代2份普通涂布淀粉，1份玉米纳米淀粉取代1份丁苯胶乳(均以绝干量计算)，设计了4组以玉米纳米淀粉取代一定量丁苯胶乳和普通涂布淀粉的涂料配方，配方表见表1。

表1 涂料配方表 份

首先对重钙和高岭土进行预分散、糊化普通涂布淀粉和溶解CMC，预分散条件为：高速分散机转速1000 r/min，分散时间5 min；糊化淀粉条件：固含量30%，糊化温度90～95℃，待糊化完全后保温约30 min；CMC溶解条件：固含量10%，溶解温度65℃，待溶解完全后保温约10 min。涂料的固含量为64%。预分散结束后，将丁苯胶乳、普通涂布淀粉、纳米淀粉和CMC 依次加入分散槽中，分散机转速增加到1500 r/min，15 min后，在分散槽中加入其他助剂，保存好涂料，备用。

1.3.6涂料保水值的测定

使用AA-GWR涂料保水值测试仪测定涂料的保水值。将已称量质量的专用滤纸放在磁性底座上，半透明膜放在滤纸上，然后放上测试杯，通过磁铁与底座夹紧滤纸和半透明膜，注入待测涂料后测定涂料保水值。涂料保水值越小，涂料的保水性能越好。

1.3.7涂布及压光

采用自动片状涂布机对原纸进行涂布(单面涂布)。通过选择合适的刮棒和调节刮棒运行速度，控制单面涂布量为8～9 g/m2。涂布后纸张放置于恒温恒湿条件下24 h。采用实验室多用途压光机进行压光，压光线压力为4.0 MPa，压光温度70℃，压光2次，正反面各1次。

1.3.8涂布纸性能检测

压光整饰后的涂布纸再次放置于恒温恒湿条件下24 h，在标准条件下按照相关国家标准测定涂布纸的各项性能指标。

2 结果与讨论

2.1 玉米纳米淀粉的FT-IR分析

图1为玉米原淀粉和玉米纳米淀粉的FT-IR图。从图1可以看出，玉米纳米淀粉与玉米原淀粉的红外光谱曲线接近相同，这表明玉米纳米淀粉的分子结构和基团没有发生改变，仅在一些特征峰上吸收有所加强，在3150 cm-1附近均有一个比原淀粉较强且宽的吸收峰，这是—OH的伸缩振动吸收；1011 cm-1附近有一个比原淀粉强的吸收峰，归属—C—O键的伸缩振动和—C—OH弯曲振动[10]。双螺杆挤压技术制备纳米淀粉，通过塑化减少氢键之间的结合力，再通过交联形成微小的纳米粒子，羟基比原淀粉丰富，而使FT-IR出现的—OH吸收峰更强。

图1 淀粉的FT-IR图

图2 淀粉的SEM图

2.2 玉米纳米淀粉的SEM分析

图2为玉米原淀粉和玉米纳米淀粉的SEM图。从图2可以看出，玉米原淀粉颗粒的粒径很大，平均粒径达15 μm左右，且颗粒形状不规则。原淀粉经过双螺杆挤压塑化交联改性处理后，淀粉颗粒的平均粒径为100 nm左右，粒径接近丁苯胶乳，达到纳米级，且纳米淀粉颗粒完整，表面光滑，大小分布均匀但呈团聚。双螺杆挤压塑化把原淀粉颗粒完全熔融，氢键断开，经后续的交联反应，重新组合成大小均一的纳米粒子。表明双螺杆挤压采用专利技术法成功制备出纳米粒径的淀粉。

2.3 玉米纳米淀粉的XRD分析

图3为玉米原淀粉和玉米纳米淀粉的XRD图。从图3可以看出，玉米原淀粉颗粒具有明显A型结晶结构，在2θ=15°、17°、18°和23°处有明显的衍射峰。经双螺杆挤压变性后的纳米淀粉的XRD在2θ=18°处有一弱衍射峰，在2θ=15°、17°和23°处的衍射峰基本消失，表明淀粉颗粒的结晶区受到破坏，淀粉颗粒的结晶度下降。玉米原淀粉在双螺杆挤压变性过程中，淀粉颗粒的结晶区和非结晶区受到高温熔融和强烈的剪切作用而被破坏，双螺杆挤压后淀粉分子链断裂，纳米淀粉的结晶度显著下降[7]。

图3 淀粉的XRD图

2.4 玉米纳米淀粉加入方式对涂料性能的影响

玉米纳米淀粉呈白色粉末，冷水可分散，实验以涂料C为例，将玉米纳米淀粉直接与涂布颜料一起分散配料，以及将玉米纳米淀粉采用与普通涂布淀粉一样的糊化工艺糊化后加入，比较了不同加入方式配制涂料的物理性质，见表2。

表2 玉米纳米淀粉不同加入方式配制涂料的物理性质比较

由表2可以看出，两种加入方式对玉米纳米淀粉的使用效果影响甚微，表明玉米纳米淀粉直接与颜料一起分散，可以在颜料中完全分散好，与采用糊化的纳米淀粉使用效果相当。在涂布实际生产中，高固含量及满足生产要求黏度的涂料一直是涂布企业的追求，以此达到降低干燥能耗、改善纸张性能的目的。普通涂布淀粉在配料前都需要进行糊化，糊化浓度不超过30%，糊化后的涂布淀粉加到涂料中带入了相当量的水分，难以配置高固含量的涂料。粉状的玉米纳米淀粉，冷水可分散，应用时不需要糊化，直接加入到浆状碳酸钙中进行分散，因此玉米纳米淀粉的替代使用可明显降低能耗，节省配料时间和贮存空间，且可以实现更高固含量的涂料配置，减少涂布纸的生产成本。

2.5 玉米纳米淀粉对涂料低剪切黏度的影响

图4 玉米纳米淀粉对涂料低剪切黏度的影响

涂料的黏度对涂料涂布性能很关键，涂料的高浓低黏是造纸涂布发展方向。图4为玉米纳米淀粉对涂料低剪切黏度的影响。从图4可以看出，玉米纳米淀粉取代普通涂布淀粉和丁苯胶乳对涂料的黏度影响很大。涂料A作为空白对照组，使用了8份丁苯胶乳和4份普通涂布淀粉(见表1)，当采用2份玉米纳米淀粉取代4份普通涂布淀粉，制备的涂料B黏度比涂料A降低了60.3%；当用4份玉米纳米淀粉同时取代4份普通涂布淀粉和2份丁苯胶乳，制备的涂料C黏度降低了33.6%；当采用6份玉米纳米淀粉同时取代4份普通涂布淀粉和4份丁苯胶乳，制备的涂料D黏度与涂料A相当。与糊化后的普通涂布淀粉相比，玉米纳米淀粉能有效降低涂料的黏度，这主要是因为玉米纳米淀粉颗粒比表面积大，充分吸水润胀，与水分子间的氢键结合力增强，使淀粉颗粒间的相互作用力减弱，导致涂料的低剪切黏度降低。实验结果表明，使用6份玉米纳米淀粉的涂料黏度与使用4份普通涂布淀粉的涂料黏度相当，该性能对制备高固含量的涂料十分有利。

2.6 玉米纳米淀粉对涂料保水值的影响

涂料保水值是涂料的流体部分在经过原纸时受到剪切力的作用向原纸迁移和渗透，使原纸增加的单位质量大小。原纸质量增加越少，表明涂料保水性能越好。图5为玉米纳米淀粉对涂料保水值的影响。从图5可以看出，随着玉米纳米淀粉用量的增加，涂料保水值逐渐降低，涂料保水性能逐渐增强。其中涂料B采用2份玉米纳米淀粉取代4份普通涂布淀粉，其保水值与涂料A接近，说明在涂料中1份玉米纳米淀粉的保水性能与2份普通涂布淀粉相当。相对于涂料A，涂料C和D的保水值均随着玉米纳米淀粉用量的增加而降低，其中涂料C的保水值下降了37.8%，涂料D的保水值下降了62.6%，这表明玉米纳米淀粉用量越多，涂料的保水值下降越多，涂料保水性能越好，这可能与玉米纳米淀粉颗粒的水合作用增强有关。涂料保水性能越好，涂料中进入原纸孔隙的水分越少，胶黏剂的迁移量也越少[3]，这有利于颜料粒子间以及涂料与原纸的黏结，涂料在涂布剪切力作用下的运行性能就越好，就更容易获得均匀的涂层结构。由图5可以看出，玉米纳米淀粉的保水性能优于普通涂布淀粉和丁苯胶乳，保水性能优异。

图5 玉米纳米淀粉对涂料保水值的影响

2.7 玉米纳米淀粉对低定量涂布纸成纸性能的影响

表3为采用A、B、C、D 4种涂料的涂布纸性能对比。从表3可以看出，在涂布量相同的条件下，涂料B、C和D的涂布纸紧度、白度与涂料A涂布纸相差不大，而不透明度略有增加。这主要是因为在涂布量较少时，涂层较薄，紧度变化不大；涂布纸的白度则主要由涂布颜料的白度决定；而不透明度略有增加，这可能是由于纳米淀粉颗粒的团聚现象，涂层均匀变厚，提高了涂层的光散射系数[11]，导致不透明度增加。印刷表面粗糙度可以反映涂层微观上的平整程度，从表3中可以看出，采用玉米纳米淀粉取代普通涂布淀粉后，纸张的印刷表面粗糙度降低，其中涂料C的涂布纸最好，降低了12.6%，这是由于在涂层干燥过程中，玉米纳米淀粉的收缩程度小于普通涂布淀粉，干燥后涂层的印刷表面粗糙度也较低；添加了玉米纳米淀粉的涂料B、C和D，其涂布纸的油墨吸收性要好于涂料A的涂布纸，这可能是使用了玉米纳米淀粉涂布后的涂层获得了更为开放的孔隙结构[12]，且玉米纳米淀粉取代丁苯胶乳，玉米纳米淀粉具有比丁苯胶乳更好的吸收性，而使纸张油墨吸收性提高；光泽度是低定量涂布纸较为重要的性能，光泽度除了受颜料性能的影响外，还与胶黏剂的种类、加入量等有密切关系。丁苯胶乳乳液中含有大量苯乙烯，苯乙烯属于硬单体，塑性好，经压光后，涂布纸的光泽度良好[13]。与全胶乳体系相比，普通涂布淀粉的加入会降低涂层的光泽度[14]。由表3可知，玉米纳米淀粉的使用并没有降低涂层的光泽度，涂料C和D的纸张光泽度和印刷光泽度还略有提高，这表明玉米纳米淀粉的收缩明显小于普通涂布淀粉，接近丁苯胶乳，塑性良好。

表3 玉米纳米淀粉对低定量涂布纸成纸性能的影响

印刷表面强度是低定量涂布纸的一个非常重要的性能指标，除了颜料的配比外，涂层的表面强度主要取决于胶黏剂的种类和用量，与全胶乳体系相比，普通涂布淀粉会降低印刷表面强度[15]。由表3可知，采用玉米纳米淀粉取代普通涂布淀粉和部分丁苯胶乳，涂布纸的印刷表面强度有所增大，且随着取代量增加，印刷表面强度有增大的趋势。涂料C中，采用4份玉米纳米淀粉同时取代4份普通涂布淀粉和2份丁苯胶乳，涂布纸的印刷表面强度提高了9.4%；当采用6份玉米纳米淀粉同时取代4份普通涂布淀粉和4份丁苯胶乳的涂料D，其涂布纸的印刷表面强度提高了12.9%，表明玉米纳米淀粉的黏结强度明显好于普通涂布淀粉，相当于2倍的普通涂布淀粉的黏结强度；当玉米纳米淀粉1∶1取代丁苯胶乳，其黏结强度好于丁苯胶乳。

从表3可以看出，用2份玉米纳米淀粉取代4份普通涂布淀粉，其涂布纸的性能都能达到涂料A的涂布纸各项指标，印刷表面强度还优于涂料A的涂布纸性能；当玉米纳米淀粉进一步取代丁苯胶乳，涂布纸的各项指标好于涂料B的涂布纸性能。实验表明，低定量涂布纸的涂料中，1份玉米纳米淀粉可以取代2份普通涂布淀粉直至完全取代普通涂布淀粉，以及用1份玉米纳米淀粉可以取代1份丁苯胶乳，大约可以取代涂料中丁苯胶乳总用量的50%，且涂料和涂布纸性能得到改善。涂料中丁苯胶乳用量减少，生态环境效益显著，性价比高。

3 结 论

采用双螺杆挤压法制备玉米纳米淀粉，并研究其作为涂布胶黏剂在低定量涂布纸中的应用。

3.1玉米纳米淀粉颗粒完整，红外光谱图与原淀粉类似，没有新的吸收峰产生；玉米纳米淀粉表面光滑，粒径100 nm左右，大小分布均匀，但呈团聚状；XRD分析表明，双螺杆挤压剪切使玉米纳米淀粉颗粒的结晶区被破坏，结晶度下降，玉米纳米淀粉颗粒在2θ=18°处有一弱衍射峰，在2θ=15°、17°和23°处的衍射峰均被破坏。

3.2玉米纳米淀粉为白色粉末，冷水可溶，黏度低，可直接以干粉形式与颜料一起分散进行配料，可以实现更高固含量涂料的配制。玉米纳米淀粉在涂布涂料中能显著提高涂料的保水性能，降低涂料黏度，1份玉米纳米淀粉的保水性能与2份普通涂布淀粉相当。在丁苯胶乳与普通涂布淀粉比例为8∶4的涂料配方中，当采用6份玉米纳米淀粉取代4份普通涂布淀粉和4份丁苯胶乳时，涂料的保水性能提高62.6%，低定量涂布纸的印刷表面强度提高12.9%，其他各项性能指标满足要求。玉米纳米淀粉制备工艺简单、原料来源丰富、环境友好、性价比高、应用前景广阔。

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