溶剂交换法制备纳米纤维素多孔薄膜及其结构表征

龙克莹 王华山，* 马晓红 查瑞涛

(1. 天津科技大学化工与材料学院，天津，300457；2. 吴忠市回民中学，宁夏吴忠，751100； 3. 国家纳米科学中心，北京，100190)

在环境污染和能源短缺的当今，开发和应用生物友好、可全生物降解的薄膜类材料越来越被重视。纤维素基生物质资源是地球上最丰富的可再生资源，植物每年通过光合作用能产生高达1550亿t纤维素类生物质[1]。目前，纤维素薄膜主要采用有机溶剂法制备，其生产成本高、溶剂污染性高、回收困难。

纳米纤维素(Nanocellulose)是在某一维度上具有纳米尺寸及其效应的纤维素，其生物相容性好、可生物降解、密度低、强度高且易于获得[2]。纳米纤维素的主要制备方法有化学法、生物法和机械法。按照制备方法的不同，纳米纤维素可分为纳米微晶纤维素(Nanocrystalline cellulose，NCC)、微纤化纤维素(Microfibrillated cellulose，MFC)、纳纤化纤维素(Nanofibrillated cellulose，NFC)和细菌纤维素(Bacterial cellulose，BC)。与传统的可再生纤维素相比，NFC薄膜可在条件非常温和的水性介质中成形，不需要使用二硫化碳等有机溶剂，这简化了产品生产工艺、极大地降低了污染，具有广阔的应用前景。本实验采用溶剂交换法制备NFC多孔薄膜，并对其表面形貌、孔隙结构、润湿性和热稳定性进行了研究。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

漂白硫酸盐针叶木浆(打浆度：15°SR)，山东华泰纸业股份有限公司；2， 2， 6， 6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，分析纯，北京普益华科技有限公司；次氯酸钠，分析纯，6%～14%活性氯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；溴化钠，分析纯，纯度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NaOH，分析纯，纯度96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；醋酸双氧铀，质量分数3%，北京生东科技有限公司；乙醇，分析纯，纯度≥99.7%，北京化工厂；叔丁醇，分析纯，纯度≥99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。其他试剂均为分析纯，未经纯化直接使用。

可调高速匀浆机，FSH- 2，江苏省金坛市精达仪器制造厂；高压均质机，Y-QY，天津市特斯达食品机械科技有限公司；超声波清洗机，SB- 120D，宁波新芝生物科技股份有限公司；冷冻干燥机，LGD- 0.1，上海堪鑫仪器设备有限公司；超高分辨冷场发射扫描电子显微镜，Hitachi-SU8220，日本日立公司；六硼化镧透射电子显微镜，Tecnai G2 20 S-TWIN，美国FEI公司；自动快速扫描探针显微镜，Dimension 3100，美国Veeco公司；离子溅射仪，E- 1010，日本日立公司；纳米粒度及Zeta电位分析仪，Zetasizer Nano ZS，英国马尔文仪器有限公司；X射线衍射仪，TZY-Xrd，日本理学公司；全自动接触角测量仪，DSA100，德国克吕士公司；高性能全自动压汞仪，AutoPore IV 9500，美国麦克默瑞提克仪器有限公司；热重分析仪，TG 209F3，德国耐驰公司。

1.2 NFC的制备

取10 g漂白硫酸盐针叶木浆，加入去离子水，搅拌分散并调节浆浓至1%。依次向浆料中加入TEMPO(0.015 g/g绝干浆)、NaClO(5.2 mmol/g绝干浆)和NaBr(0.1 g/g绝干浆)，持续搅拌，转速设置为300 r/min，反应体系温度控制为25℃；用0.5 mol/L的NaOH溶液调节反应体系的pH值至9.9。反应结束后停止搅拌，用去离子水洗涤氧化浆料。将氧化浆料按以下条件进行高压均质处理：浆料进样浓度0.5%，操作压力160 MPa，循环3次。将高压均质后得到的NFC分散液调节至固含量1.2%，然后放入4℃冰箱中储存备用。

1.3 NFC的结构表征

1.3.1形貌表征

透射电子显微镜表征：配制不同浓度的NFC分散液，并超声分散处理10 min。取10 μL超声分散后的NFC分散液并滴加到铜网中，待分散液干燥后，再加入质量分数为3%的醋酸双氧铀染色液染色，以提高衬度。2 min后，用滤纸将多余的醋酸双氧铀染色液吸出，风干。最后用六硼化镧透射电子显微镜在200 kV的加速电压下对NFC进行形貌表征。

扫描探针显微镜表征：配制不同浓度的NFC分散液，并超声分散处理10 min。取10 μL超声分散后的NFC分散液并滴加到干净的硅片中。充分风干后，用自动快速扫描探针显微镜对NFC进行形貌表征。

1.3.2Zeta电位表征

将NFC分散液用去离子水稀释至浓度0.1%，并超声分散处理10 min。取1 mL超声后的样品置于样品池中，用纳米粒度及Zeta电位分析仪测定其Zeta电位。

1.3.3X射线衍射表征

将NFC分散液在-20℃下冷冻固化，然后在冷冻干燥机中干燥，得到NFC固体。将NFC固体置于石英玻璃模具的凹槽中，压平，放入X射线衍射仪中，在2θ=5°～50°的范围内进行扫描。

1.4 NFC多孔薄膜的制备

将NFC分散液用去离子水稀释至浓度为0.3%，用匀浆机在约1.6万r/s的速度下均质处理10 min。取45 mL均质后的NFC分散液并倒入垫有醋酸纤维素滤膜、直径为4 cm的布氏漏斗中进行真空抽滤，得到NFC湿膜。

采用下述不同溶剂交换和干燥方法制备NFC多孔薄膜：

(1)将真空抽滤后的NFC湿膜室温风干。

(2)将真空抽滤后的NFC湿膜冷冻干燥。

(3)将真空抽滤后的NFC湿膜置于乙醇中进行溶剂交换24 h，室温风干。

(4)将真空抽滤后的NFC湿膜置于乙醇中进行溶剂交换24 h，冷冻干燥。

(5)将真空抽滤后的NFC湿膜先置于乙醇中进行溶剂交换24 h，再置于叔丁醇中溶剂交换24 h，最后室温风干。

(6)将真空抽滤后的NFC湿膜先置于乙醇中进行溶剂交换24 h，再置于叔丁醇中溶剂交换24 h，最后冷冻干燥。

将不同方法制得的NFC多孔薄膜置于干燥器中，备用。

1.5 NFC多孔薄膜的表征

1.5.1形貌表征

将不同方法制备的NFC多孔薄膜，用导电胶固定在样品台上，用离子溅射仪对样品进行喷金处理以提高其表面导电性，喷金时间为30 s。然后用超高分辨冷场发射扫描电子显微镜在5 kV加速电压的条件下观察NFC多孔薄膜表面与截面形貌。

1.5.2NFC多孔薄膜孔隙率和比表面积表征

NFC多孔薄膜的孔隙率和比表面积是在AutoPore IV 9500高性能全自动压汞仪上测定的。称取一定量裁剪好的NFC多孔薄膜，将其装入膨胀计中。将膨胀计密封好后安装到全自动压汞仪上，真空条件下将汞注入装有样品的膨胀计中，然后将膨胀计放入高压站进行分析，最高压力为30 000 Psia (1 Psia=6.895 kPa)。在压汞过程中，随着压力的升高，汞逐渐被压至样品的孔隙中，所产生的电信号通过传感器输入计算机中进行数据处理，从而计算出NFC多孔薄膜的孔隙率及比表面积。

1.5.3水接触角表征

通过去离子水与NFC多孔薄膜的接触角大小来衡量薄膜的表面润湿性能。实验采用全自动接触角测量仪，测试过程中水滴量为3 μL。

1.5.4热失重表征

样品的热稳定性能通过TG进行测定。升温速率为5℃/min，载气为氮气，温度范围为25～800℃。

2 结果与讨论

2.1 NFC的结构表征

2.1.1NFC的微观形貌与Zeta电位分析

图1为NFC的微观形貌图。由图1可知，NFC具有较大的长径比，直径为10～20 nm，呈高度网状缠结结构，这种结构显著提高了NFC的流动性，从而表现出凝胶状行为[3]。

图1 NFC的TEM图(a)；NFC的AFM图(b)

Zeta电位是评价分散体系稳定性能的重要参数。Zeta电位的绝对值越高，分散体系越稳定；当Zeta电位的绝对值大于61时，分散体系稳定性较好。Zeta电位绝对值越低，分散体系越趋于团聚，当Zeta电位的绝对值小于5时，分散体系会快速凝结[4]。图2为NFC的Zeta电位图，由图2可知，NFC分散液的Zeta电位为-30.1 mV，表明NFC在水介质中呈负电性，且具有较好的胶体稳定性。

图2 NFC的Zeta电位检测图

2.1.2NFC的晶体结构分析

图3 NFC的X射线衍射谱图

2.2 NFC多孔薄膜性能分析

2.2.1不同制备方法对NFC多孔薄膜表面形貌的影响

图4为6种不同方法制得的NFC多孔薄膜的表面形貌。真空抽滤得到的NFC湿膜未经任何处理直接室温风干或冷冻干燥得到的NFC多孔薄膜表面均有皴裂纹(见图4a和图4d)。NFC湿膜经乙醇溶剂交换并冷冻干燥得到的NFC多孔薄膜表面形成均匀致密的孔(孔径约为50 nm)，而经乙醇溶液交换并自然风干得到的NFC多孔薄膜表面的孔数量较少(见图4b和图4e)。NFC湿膜经乙醇溶剂交换后，再将其浸泡于叔丁醇中进行二次溶剂交换，最后冷冻干燥得到的NFC多孔薄膜孔径(孔径100～200 nm)较仅进行乙醇溶剂交换并冷冻干燥的NFC多孔薄膜孔径大(见图4f)；与冷冻干燥得到的NFC多孔薄膜相比，自然风干的NFC多孔薄膜孔径小而少(见图4c)。与乙醇相比，叔丁醇的凝固点(25.7℃)高得多。叔丁醇在冻结中占据了乙醇分子的位置，容易形成针状结晶。与水和乙醇相比，叔丁醇更易于升华，因此形成更大孔径的薄膜。

大孔径的纤维素薄膜有更好的毛细作用和较高的层析速度，具有较好的润湿性和吸附性能，在高效过滤[6]、分析检测[7]和生物医药[8]等领域有广泛的应用前景。因此，本实验对先用乙醇后用叔丁醇溶剂交换并冷冻干燥得到的NFC多孔薄膜(简写为：叔丁醇-NFC薄膜)进行了详细表征，研究其孔隙率、比表面积、润湿性和热稳定性能。

图4 不同溶剂交换和干燥方法制得的NFC多孔薄膜的表面形貌

图5 叔丁醇-NFC薄膜的水接触角(a)；叔丁醇-NFC薄膜的截面形貌(b)

2.2.2叔丁醇-NFC薄膜的孔隙率及比表面积分析

叔丁醇-NFC薄膜在100～200 nm范围内有较大体积的孔分布，中值孔径为140 nm，与图4f相吻合；样品孔隙率为42.95%，比表面积为87.73 m2/g，适合作为分离膜材料。

2.2.3叔丁醇-NFC薄膜的润湿性分析

叔丁醇-NFC薄膜的水接触角为61.6°(见图5a)，表明叔丁醇-NFC薄膜的润湿性较强。叔丁醇-NFC薄膜具有三维多孔结构(见图5b)，这主要是由于在冷冻干燥过程中，NFC湿膜中的叔丁醇直接从固态升华到气态，有效地阻止了干燥过程中产生的毛细管压力，避免了薄膜内部结构的坍塌，保持其三维网状结构[9]，从而促进薄膜的润湿作用。

图6 叔丁醇-NFC薄膜的热失重一阶导数曲线

2.2.4叔丁醇-NFC薄膜的热稳定性

图6为叔丁醇-NFC薄膜在氮气气氛下的TG和DTG曲线。当温度低于160℃时，叔丁醇-NFC薄膜的质量损失主要是样品中吸附的水蒸发和解吸[10]。从220℃开始，叔丁醇-NFC薄膜发生剧烈热分解，最大降解速率温度为291.3℃，在330℃左右降解终止，这一阶段叔丁醇-NFC薄膜的质量损失率达54%。经过化学处理和机械力的作用，纤维素结构中的糖苷键发生断裂，结晶区受到破坏，从而暴露出更多的缺陷。暴露在纳米纤维素颗粒外部表面的分子链段先受热分解，产生非可燃气体(CO2)和其他相对分子质量低的易挥发性化合物等，致使分解速率较快。当温度大于330℃时，叔丁醇-NFC薄膜分解速率变慢，最终残留物比例约为30%[11]。

3 结 论

3.1将经真空抽滤得到的纳纤化纤维素(NFC)湿膜先用乙醇后用叔丁醇溶剂交换，最后冷冻干燥得到叔丁醇-NFC薄膜，其表面孔径分布均匀、孔隙率为42.95%、比表面积为87.73 m2/g；与水和乙醇相比，叔丁醇更易于升华，有利于形成更大孔径的薄膜。

3.2叔丁醇-NFC薄膜的水接触角为61.6，具有良好的润湿性和热稳定性，在高效过滤、分析检测和生物医药等领域具有广泛的应用前景。

参 考 文 献

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