球形木质素负载纳米零价铁去除溴酸盐的研究

刘 畅 刘明华 刘以凡

(福州大学环境与资源学院，福建福州，350116)

随着人们经济水平的增强，越来越多人追求高品质生活，对饮用水的品质要求也在不断提高。目前，由于环境的污染、水质的恶化，普通的水处理技术无法达到GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》[1]要求，不能完全满足人们的需求。由于臭氧氧化技术在水的预氧化和深度处理中效果较好，并且较为成熟，因此被广泛应用在水处理中。如果水源中含有溴化物，经臭氧氧化后就会产生溴酸盐[2]。溴酸盐作为饮用水消毒副产物，因其具有致癌毒性被世界卫生组织列为2B级致癌物质。因此，美国环保署和我国卫生部均规定饮用水中溴酸盐浓度不得超过10 μg/L[3- 4]。

木质素因其具有量大、成本低、稳定性好、生物相容性和足够的含氧功能基团等优点，而成为一种吸附重金属的潜在聚合物[10]。由于纤维素的广泛应用，在大量提取纤维素的过程中会产生一定量的木质素，如果不合理利用将会造成环境的污染以及资源的浪费[11]。木质素分子中含有大量含氧官能团，不仅能直接作为吸附剂与水中的重金属发生反应，并且其经化学改性后吸附性能可大幅提升。王珏珏等[12]利用亚硫酸钠磺化改性后的木质素磺酸钠对水溶液中铅离子进行吸附。结果表明，在最佳条件下，铅的饱和吸附量可达到55.22 mg/g。周艳等[13]用甲基丙烯酸对碱木质素进行接枝共聚改性，并考察了其对苯胺的吸附性能。结果表明，吸附苯胺的最佳pH进为6，吸附量可达到40 mg/g。因此，可以对木质素行相应的改性并用于吸附去除不同污染物。

1 实 验

1.1 实验材料

球形木质素珠体(LSA)、球形氰乙基木质素珠体(LSAC)均为实验室自制；LSA含水率为(90±0.5)%，LSAC含水率为(60±0.3)%；LSAC和LSA都具有良好的抗氧化能力；LSA和LSAC的耐酸能力明显低于其耐碱能力[14]；七水合硫酸亚铁、无水乙醇、硼氢化钠、溴酸钠等试剂均为分析纯；实验室用水为无氧水。

1.2 主要仪器

场发射扫描电子显微镜(FESEM，Nova Nano SEM 230，美国FEI公司)、X射线衍射仪(XRD，X-pert pro MPD，荷兰飞利浦公司)、红外光谱仪(FT-IR，美国Nicolet公司)、物理吸附仪(Micromeritics ASAP2020 HD88，美国麦克仪器公司))、X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250型)，离子色谱仪(Thermo Fisher ICS- 5000+高压离子色谱系统)。

1.3 改性木质素的制备

首先，向250 mL的锥形瓶中依次加入5 g的LSA、3.6 g的丙烯腈(C3H3N)单体和10 g左右的蒸馏水，置于恒温振荡培养器，于50℃和300 r/min条件下振荡反应15～20 min；之后往锥形瓶中加入0.12 g的七水合硫酸亚铁，并将恒温振荡培养器的温度升至55℃，转速升至350 r/min；待温度升至55℃后继续加入0.4 mol的H2O2，并保持条件不变继续反应90 min。反应结束后将制备的接枝共聚物经水洗、乙醇洗、再水洗并自然风干后得到丙烯腈改性球形木质素(LSAC)。

1.4 LSAC-Fe的制备

LSAC-Fe的制备采用传统的液相还原法[15]。分别称取5 g的LSAC和3 g的七水合硫酸亚铁加入到四口圆底烧瓶中，同时加入一定量体积比为1∶4的蒸馏水和无水乙醇混合液，加入过程持续通入氮气以保证整个反应处于无氧状态。在300 r/min和25℃条件下搅拌反应30 min使Fe2+与LSAC充分反应。随后在保持反应条件不变的情况下逐滴滴加100 mL 10 g/L的NaBH4溶液，滴加时间控制为1 h。滴定完毕后，在原有条件下继续搅拌10 min以保证反应充分进行。最后，经无氧水洗涤后得到的产品即为LSAC-Fe，并在氮气氛围下封装于4℃保存备用。

1.5 静态吸附

1.6 Langmuir和Freundlich等温吸附研究

1.7 热力学参数研究

依据等温吸附研究的参数，通过相应公式，对结果进行线性拟合。求出相对应的吉布斯自由能(ΔG)、焓变化(ΔH)和熵变化(ΔS)，进行热力学参数分析。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR谱图分析

图1 LSA、LSAC和LSAC-Fe的红外光谱图

2.2 XRD谱图分析

LSA、LSAC和LSAC-Fe的XRD谱图如图2所示。由图2可知，三者均无明显的对应峰值，因此说明三者均无晶体结构，是一种非晶态的高聚物；对比LSA发现，LSAC和LSAC-Fe结构发生了变化，二者在2θ=10°～20°附近出现尖峰，这是由于引入了氰基基团。LSAC-Fe本应在52.26°出现纳米零价铁的特征衍射峰，然而却并未出现，这是因为纳米零价铁的尺寸较小而且在木质素上的负载量较少[16]。因此，通过XRD确定其晶体结构、分散状态和尺寸非常困难，所以样品要通过其他表征方法进一步分析。

图2 LSA、LSAC和LSAC-Fe的XRD图

2.3 XPS谱图分析

LSAC和LSAC-Fe的XPS谱图如图3所示。由图3可以看出，LSAC-Fe在713.1 eV处明显出现峰值，此峰值与Fe的结合能相对应，说明铁已成功负载在LSAC表面；LSAC-Fe除了在Fe的结合能位置出现峰值外，在523.6 eV处的峰值增强，说明在测试过程中有些纳米零价铁被氧化成Fe2O3，进一步印证了铁已成功负载在LSAC表面。

图3 LSAC和LSAC-Fe的XPS谱图

2.4 比表面积分析

LSAC和LSAC-Fe的N2吸/脱附曲线图如图4所示。由图4可知， LSAC和LSAC-Fe都属于第Ⅲ种等温吸附类型，滞后环为H3型，这一般是因为样品中片状粒子堆积形成的狭缝孔所造成的，这也说明了LSAC和LSAC-Fe的孔径是因为接枝氰乙基时聚合造孔的堆积而成的。由图4可知，LSAC-Fe的吸附性能比LSAC大，说明LSAC负载纳米零价铁后性能有所改善，其指标测试结果见表1。由表1可看出，LSAC-Fe的比表面积为21.35 m2/g，平均孔径达到24.99 nm。LSAC-Fe的比表面积比LSAC大，这是因为LSAC表面上负载了一层的纳米零价铁，增加了表面积。

图4 LSAC和LSAC-Fe的N2吸/脱附曲线图

样品比表面积/m2·g-1总孔容/cm3·g-1平均孔径/nmLSAC15.480.093024.03LSAC-Fe21.350.133424.99

2.5表面形貌分析

LSAC和LSAC-Fe的扫描电镜图如图5所示。从图5(a)、图5(c)中可看出，LSAC和LSAC-Fe均为较规则的球体。图5(b)、图5(d)分别可以看出，LSAC和LSAC-Fe表面都接枝了丙烯腈，孔隙被填塞，表面较为平整；与LSAC相比，LSAC-Fe的表面较为粗糙，这是因为LSAC-Fe表面负载了纳米零价铁。LSAC和LSAC-Fe的表面出现轻微裂痕，这可能是因为干燥时间过长造成的。由图5可以看出，纳米零价铁负载在木质素上，负载效果较好，纳米零价铁不会脱落聚集；并且木质素呈颗粒状，不会相互聚集、粘在一起，所以纳米零价铁对木质素具有较好的分散效果。

图5 LSAC 和LSAC-Fe的扫描电镜图

2.6 溶液初始pH值对LSAC-Fe去除的影响

图6 溶液初始pH值对LSAC-Fe去除的影响

2.7 LSAC-Fe用量对去除的影响

图7 吸附剂用量对LSAC-Fe去除的影响

2.8 溶液初始质量浓度对LSAC-Fe去除的影响

图8 溶液初始质量浓度对LSAC-Fe去除的影响

2.9 反应时间对LSAC-Fe去除的影响

图9 反应时间对LSAC-Fe去除的影响

2.10 Langmuir和Freundlich吸附等温式

图10 不同温度不同底物质量浓度时的平衡吸附量

图11 Langmuir和Freundlich的方程拟合图

表2 不同温度下LSAC-Fe吸附BrO3-的Langmuir吸附等温式

表3 不同温度下LSAC-Fe吸附 的Freundlich吸附等温式

2.11 热力学参数研究

ΔG、ΔH和ΔS的计算公式分别见公式(3)和公式(4)[14，17- 19]：

ΔG=-RTlnKL

(3)

(4)

式中，KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mol；ΔH为焓变，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为吸附温度，K；ΔG为自由能变，kJ/mol；ΔS为熵变，kJ/(mol·K)。

图12 热力学拟合曲线

温度/KΔG/kJ·mol-1ΔS/J·(K·mol)-1ΔH/kJ·mol-1308-0.38——318-5.53523.9161.0328-10.92——

2.12 吸附机理分析

图13 LSAC和LSAC-Fe的溴酸盐吸附动力学曲线图

3 结 论

3.1以球形氰乙基木质素为载体，制备了负载型纳米零价铁，发现其颗粒分散良好，能够较为均匀地负载在球形木质素上。

参 考 文 献

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