甲酸铜还原制备煤质活性炭CuCl吸附剂工艺研究

韩 雪，党亚固，费德君，吴 超，张 顺，任明明

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

炼厂干气中乙烯的分离在石油化工中占有重要地位[1]。变压吸附具有能耗低、流程简单和操作自动化程度高等优点而被广泛应用于气体分离。该吸附分离法的核心是吸附剂的研究[2-3]。活性炭(简称AC)比表面积大，吸附能力强，且性质稳定，耐热、耐酸碱，不溶于水或有机溶剂，容易再生，常用作气体分离的吸附剂[4-5]。活性炭材料90%的表面积都集中在微孔，因此活性炭中起主要吸附作用的是微孔。而煤质活性炭相比椰壳、木质等活性炭材料具有强度大、使用周期长、孔隙发达(尤其微孔容积大)、价格低廉等优点。但将煤质活性炭用作吸附剂的研究报告较少，因而选择煤质活性炭作为本文的吸附剂载体。

煤质活性炭对乙烯乙烷吸附量较大，但几乎没有分离比，可负载过渡金属(Ag+、Cu+等)改性，提高分离比。热分散法能使活性组分直接在载体表面实现单层分散，且方法简单、易于制备。Xie Youchang[6]、Van miltenburg[7-8]及周玉梅[9]等分别采用热分散法制备π络合吸附剂，对烯烃烷烃具有良好的分离效果。CuCl价格低廉可大大降低吸附剂成本，可对水及空气十分敏感，易氧化，对改性过程要求严格，不利于工业生产。岛田孝[10]将CuCl2和Cu(HCOO)2混合物负载到活性炭上，利用Cu(HCOO)2的还原性，通过惰性气体焙烧制得亚铜吸附剂，提高对CO的吸附能力。而以甲酸铜为还原剂采用热分散法制备亚铜吸附剂用于乙烯乙烷分离的研究报告较少。因此本文采用热分散法，以煤质活性炭为载体，氯化铜为铜源，甲酸铜为还原剂，通过焙烧还原制造CuCl-AC吸附剂，使用实验室自制的吸附装置，采用静态容积法进行气体吸附平衡的测量。考察铜担载量、焙烧温度、焙烧时间等因素对吸附分离乙烯乙烷的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：煤质活性炭(河南天亿环保科技有限公司)，CuCl2·2H2O、Cu(HCOO)2·4H2O，均为分析纯，C2H4(纯度99.9%)，C2H6(纯度99.9%)，He(纯度99.9%)，N2(纯度99.9%)。

仪器：吸附等温线实验室自制的吸附装置[11]上采用静态容积法进行测定，测定温度：30℃。

1.2 吸附剂的制备

预处理：对活性炭进行筛分，筛选出40～80目的样品，将其放入80℃水浴锅搅拌1h，在搅拌过程中进行3次蒸馏水更换，随后用大量蒸馏水清洗活性炭直至上层液澄清，抽滤，110℃干燥24 h备用。

负载改性：取1 g预处理好的活性炭放入研钵，再加入一定质量CuCl2·2H2O、Cu(HCOO)2·4H2O进行充分研磨，使其混合均匀。然后将所得样品放入N2保护的管式炉中，在一定温度下进行焙烧还原。

1.3 理论模型

乙烷的吸附等温线采用Langmuir-Freundlich模型，乙烯采用其扩展模型进行拟合[12]。

2 结果与讨论

2.1 CuCl2和Cu(HCOO)2担载量对吸附剂性能的影响

图1 吸附剂负载Cu焙烧前后XRD图谱

吸附剂采用热分散法制备，利用甲酸铜还原二价铜为一价铜，当甲酸铜与氯化铜物质的量比例等于1时，还原效果最好[10,13]。CuCl2·2H2O和Cu(HCOO)2·4H2O负载量分别为3.5 mmol∶3.5 mmol，4 mmol∶4 mmol，4.5 mmol∶4.5 mmol，分别命名为 Cu(3.5 ∶3.5)-AC、Cu( 4∶4)-AC、Cu(4.5∶4.5)-AC。图1为加入甲酸铜和氯化铜焙烧前后样品的XRD图，可以看出加入甲酸铜和氯化铜未焙烧样品的XRD谱图中分别在2θ=15.40°、25.83°、30.70°处出现了CuCl2特征衍射峰，证明CuCl2已负载在样品上，但尚未被还原成Cu+。经焙烧后，样品分别在2θ=28.50°、43.31°、47.50°、56.31°出现CuCl特征衍射峰，而CuCl2的衍射峰消失，说明焙烧后甲酸铜将样品中的CuCl2还原为CuCl。样品的吸附等温线测试结果如图2～4所示。空白煤质活性炭在0.5 MPa 时对乙烯、乙烷的吸附量分别为69.09 mL/g、77.77 mL/g，不能有效地将乙烯乙烷分离。负载铜离子之后，虽然乙烯、乙烷的吸附量均有下降，但乙烷的下降幅度更大。这是因为Cu+的引入，占据了乙烯、乙烷的物理吸附位，造成乙烯、乙烷的吸附量下降。但引入的Cu+会对乙烯产生π络合吸附，增加乙烯的化学吸附位，而乙烷只有物理吸附位。Cu+担载量存在一个最佳分散阈值，超出时会造成Cu+堆积在表面，形成晶体状态，减少化学吸附位，造成乙烯乙烷的吸附分离比降低。可以看出，Cu(4∶4)-AC对乙烯乙烷的吸附分离效果最好，在0.5MPa时对乙烯、乙烷的吸附量分别为32.39、13.13 mL/g，分离比由原来的0.89提高到了2.47，增大了178%。

图2 乙烯在不同Cu负载量下的吸附等温线

图3 乙烷在不同Cu负载量下的吸附等温线

图4 不同Cu负载量吸附剂对乙烯/乙烷的吸附容量比

2.2 焙烧温度对吸附剂性能的影响

吸附剂选用Cu(4∶4)-AC，考察不同焙烧温度(250℃、300℃、350℃)对乙烯、乙烷的等温吸附线的影响。测试结果如图5～7所示。可以看出，随着焙烧温度的升高，吸附剂对C2H4和 C2H6的分离系数先上升后下降。当焙烧温度过低时，Cu2+不能有效地被还原为Cu+；当温度过高时，Cu+将被进一步还原成 Cu 单质[14]。300℃焙烧时，乙烯的吸附量和分离系数均较大，为最佳焙烧温度。

图5 不同焙烧温度Cu(4∶4)-AC的乙烯吸附等温线

图6 不同焙烧温度Cu(4∶4)-AC的乙烷吸附等温线

图7 Cu(4∶4)-AC不同焙烧温度时对乙烯/乙烷的吸附容量比

2.3 焙烧时间对吸附剂性能的影响

吸附剂选用Cu(4∶4)-AC，焙烧温度为300℃，分别考察2、4、6 h三种焙烧时间对乙烯、乙烷的等温吸附线的影响。吸附等温线如图8、9所示，吸附分离系数如图10所示。焙烧时间过短或过长都不利于乙烯的吸附。可以看出，随着焙烧时间的增加，吸附剂对C2H4和C2H6的分离系数先上升后下降，当焙烧时间为4h时，乙烯的吸附量和分离系数均较大，为最佳焙烧时间。

图8 不同焙烧时间Cu(4∶4)-AC乙烯吸附等温线

图9 不同焙烧时间Cu(4∶4)-AC乙烷吸附等温线

图10 Cu(4∶4)-AC不同焙烧时间对乙烯/乙烷的吸附容量比

如果想进一步提高活性炭对乙烯乙烷的分离比，可以后续添加适量的助剂，如CeO2等，有助于提高金属离子在活性炭表面的分散度，提高乙烯乙烷的分离比。

3 结论

(1)以氯化铜为铜源，甲酸铜为还原剂改性后的活性炭是分离乙烯、乙烷的优良吸附剂，最佳制备工艺条件是：n(Cu(HCOO)2·4H2O)∶n(CuCl2·2H2O)=4 mmol∶4 mmol，焙烧温度300℃，焙烧时间4 h。

(2)Cu(4∶4)-AC在0.5MPa时对乙烯和乙烷的吸附量分别为32.39、13.13 mL/g，分离比为2.47，具有良好的工业应用前景。

参考文献

[1]Eldridge R B. Olefin/paraffin separation technology:a review [J]. Ind Eng Chem Res,1993,32(10): 2208-2212.

[2]Geier S J,Mason J A,Bloch E D,et al. Selective adsorption of ethylene over ethane and propylene over propane in the metal-organic frameworks M-2(dobdc) (M=Mg,Mn,Fe,Co,Ni,Zn)[J]. Chemical Science,2013,4(5): 2054-2061.

[3]Zhao Guanghui,Li Jingyan,Li Xiaojun,et al. Separating techniques and comprehensive utilization on ethylene in the refinery dry gas [J]. Chemical Intermediate,2008(3):25-29.

[4]王 芳,党亚固,李守强,等.煤基活性炭络合吸附剂对乙烯/乙烷吸附分离性能研究[J].现代化工,2017,37(8):154-157.

[5]Sun W,Feng Y,Jiang C,et al．Fractal characterization and methane adsorption features of coal particles taken from shallow and deep coalmine layers[J].Fuel，2015，155: 7-13．

[6]Xie Youchang,Tang Youqi. Spontaneous monolyaer dispersion of oxides and salts onto surfaces of supports:applications to heterogeneous catalysis [J].Adv Catal,1900,37:1-43.

[7]Van Miltenburg A,Zhu W,Kapteijn F,et al. Adsorptive separation of light olefin/paraffin mixtures [J]. Chemical Engineering Research and Design,2006,84(5):350-354.

[8]Van Miltenburg A,Gascon J,Zhu W,et al. Propylene/propane mixture adsorption on faujasite sorbents[J]. Adsorption,2008,14(2-3):309-321.

[9]周玉梅.乙稀-乙燒分离用n络合吸附剂的研究[D].南京:南京工业大学,2006.

[10]岛田孝,越智幸史. 氯化铜(I)的制造原料和方法及还原性气体吸附剂、吸附方法和一氧化碳气体的回收方法:中国,CN1683249A[P].2005-10-19.

[11]张 欢,王 芳,李守强,等.中高压吸附平衡及吸附速率精密测试设备开发[J].山东化工,2016,45(8):12-14,18.

[12]刘 星,费德君,党亚固,等.碱改性 HZSM-5 的表征及其对乙烯乙烷吸附性能研究[J].现代化工,2016(4):108-112.

[13]Ma Jinghong,Li Li,Ren Jin,et al. CO adsorption on activated carbon-supported Cu-based adsorbent prepared by a facile route[J]. Separation and Purification Technology,2010,76(1): 89-93.

[14]张广林,赵新强,王延吉.焙烧温度对CuCl2-La( NO3)3/ AC 吸附分离乙烯/乙烷的影响[J].河北工业大学学报，2010，39(1):34-36.