铟含量对铝锌铟合金在3%NaCl溶液中溶解性能的影响＊

王一都，郝小军，雷英春，侯 华，赵宇宏

（1.中北大学材料学院，山西 太原 030051；2.太原工业学院环境与安全工程系，山西 太原 030008）

有关铟的作用及活化机理的文献比较多[1-7]，由纯铝及其合金在腐蚀电位下的电化学阻抗谱[2-7]，观察合金溶解前后的微观形貌，分析元素富集状态[8]，可以得出铟的活化机理。但是，在阳极极化电位下，对合金表面附着油膜时的阻抗谱特征尚未详细研究，对在这种条件下铟的作用及活化机理缺乏研究。

本文测试了铝锌铟合金在质量分数为3.0%的NaCl溶液中的EIS。研究铟含量对铝锌铟合金溶解性能的影响，可以对该合金在放电状态时的溶解有更深入的理解。

1 实验方法

实验采用尺寸为φ13 mm×65 mm的铝锌合金和铝锌镓合金试样在实验室熔炼，坩埚和模具等工具均为石墨制品，测试横截面，非工作面环氧树脂涂封，逐级打磨至600#，无水乙醇脱脂。试样表面有油膜状态，在试样工作面涂一层机油，实验结束后，试样表面仍然附着油膜。

EIS测试系统为PARSTAT 2263，软件PowerSuite；施加正弦扰动幅值为5 mV，测试频率为35 kHz～35 mHz，对数扫频共测40个点；采用三电极系统，辅助电极石墨，参比电极SCE；介质为质量分数为3%的NaCl溶液，温度为（20±2）℃。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

实验测定了6种不同铟含量的Al-Zn-In合金在不同极化电位、不同表面状态下的EIS。图1、图2、图3、图4、图5、图6示出了几种典型试样的EIS。实验表明，Al-Zn-In合金在不同条件下呈现的EIS特征不同。

表1 铝锌铟合金的化学成分

从图1、图2中可以看出，试样表面状态对In含量为零试样In0的EIS影响比较大。当试样表面有油膜时，感抗弧并未出现，阻抗幅值为裸露表面的10～103倍。

由图3、图4、图5、图6可知，表面状态对含In试样的EIS有一定的影响，会降低其开路电位。当试样表面有油膜时，阻抗模值均比裸露表面的大。这说明，试样表面附着的油膜对In的活化作用有一定影响。

随着铟含量的增加，Al-Zn-In合金开路电位降低，阻抗幅值减小，高In含量试样溶解得更快。

试样在不同极化电位下的EIS差异比较大，不同极化电位下试样EIS不同，如图1、图2、图3、图4、图5、图6所示。在高于开路电位时，试样处于阳极极化，发生溶解，阻抗幅值下降。

2.2 讨论

2.2.1 铝锌铟合金活化溶解机理

只有溶解在固溶体中的铟（Al（In））才能起活化作用[2]，在固溶体中锌（ Al（Zn））、富锌相溶解的同时，（Al（In））开始溶解。合金的活化溶解分为以下3步。

2.2.1.1 溶解

在氧化膜不完整处，氧化膜作为阴极，面积比较大，裸露α固溶体作为阳极性组分，面积比较小。In原子优先溶解，随后固溶体、富锌相溶解，生成中间产物，这样在合金表面形成点蚀孔。的溶解反应。这一步为合金溶解反应控制步骤。

2.2.1.2 沉积

点蚀孔附近溶解的中间产物、、被铝基体和置换，沉积到电极表面，反应方程是：

2.2.1.3 再溶解

再溶解与沉积同时发生。、、与第二步反应沉积的In有一部分用来还原H+，生成Zn（OH）2、Al（OH）3，Al（OH）3脱水生成高电阻 Al2O3·H2O 表面膜覆盖于铝合金表面。沉积反应生成的H2在铝合金表面氧化膜的剥离方面会产生活性点，进一步溶解，以完成铝合金的活化溶解。当的生成速度超过其活化Al的速度时，的消耗反应速度加快，比如反应

2.2.2 铟含量对铝锌铟合金电化学行为的影响

按照上述机理，当Al-Zn-In合金试样表面无油膜时，在阳极极化电位下，（Al（Zn））、（Al（In））通过电偶腐蚀的作用将固溶体中的Al氧化为。

当合金中In的含量比较低（0.01%～0.03%）时，（Al（Zn））、（Al（In））共同活化合金。浓度低，相应于EIS图中有3个容抗弧；中间产物的吸附、沉积，相应于EIS图中有3个感抗弧。此时，EIS的电化学等效电路CDC代码为R（C（CR）（LR）（CR）（LR）（LR））。

当Al-Zn-In合金中的In含量较高（0.04%～0.05%）时，In活化合金的能力大大加强。浓度高，相对而言，固溶体中的Zn的作用只是增加电子和离子的浓度[4]，相应于EIS图中有1个容抗弧；中间产物的吸附、沉积，相应于EIS图中有1个感抗弧。此时，EIS的电化学等效电路CDC代码为R（QR（LR））。EIS阻抗模值降低，但降低幅度不大，自身消耗加快。

在－0.85 V下，油膜和氧化膜薄弱处，固溶体中的In与渗透的微量水反应，生成H2，暴露出新鲜的铝合金表面，、、的生成、吸附、沉积还在进行。等效电路CDC代码与试样表面无油膜时相同。

当试样In0表面有油膜时，固溶体中锌的溶解缓慢。当微量的H2O和Cl－透过油膜及氧化膜薄弱处后，固溶体中锌溶解，形成闭塞电池。等效电路CDC代码为R（Q（R（QR）））。由上述结果可知，在－0.85 V下，In的活化能力比较强，In的存在与否对Al-Zn-In合金溶解的影响显著。

3 结论

Al-Zn-In合金在In含量不同、表面状态不同时，呈现的EIS特征不同。Al-Zn-In合金中固溶体内In与固溶体同时溶解，为铝锌铟合金溶解反应的控制步骤。In原子溶解生成的中间产物的溶解—沉积对Al-Zn-In合金的活化溶解起决定性的作用。In的存在与否对Al-Zn-In合金溶解的影响显著。In的活化能力比较强，可以与穿透合金表面油膜的微量水分子反应，生成的H2的可以撕裂表面油膜，进一步活化合金。当合金中含有In时，In含量和试样表面的油膜对合金溶解影响不大。

图1 试样In0表面无油膜时在质量分数为3%的NaCl溶液中不同极化电位下的EIS

图2 试样In0表面有油膜时在质量分数为3%的NaCl溶液中不同极化电位下的EIS

图3 试样In1表面无油膜时在质量分数为3%的NaCl溶液中不同极化电位下的EIS

图4 试样In1表面有油膜时在质量分数为3%的NaCl溶液中不同极化电位下的EIS

图5 试样In4表面无油膜时在质量分数为3%的NaCl溶液中不同极化电位下的EIS

图6 试样In4表面有油膜时在质量分数为3%的NaCl溶液中不同极化电位下的EIS

参考文献：

［1］Edward L，William H H，Keith E L.A critical review of aluminum anode activation，dissolution mechanisms，and performance［C］//Corrosion 2001.Houston：NACE，2001.

［2］Carmel B B，Amy L R.Activation of pure Al in an indium-containing electrolyte-an electrochemical noise and impedance study［J］.Corrosion Science，2000，42（6）：1023-1039.

［3］Muňoz A G，Saidman S B，Bessone J B.Corrosion of an Al-Zn-In alloy in chloride media［J］.Corrosion Science，2002，44（10）：2171-2182.

［4］MA Jing-ling，Wen Jiu-ba，LI Geng-xin，et al.The corrosion behaviour of Al-Zn-In-Mg-Ti alloy in NaCl solution［J］.Corrosion Science，2010，52（2）：534-539.

［5］MA Jing-ling，Wen Jiu-ba.Corrosion analysis of Al-Zn-In-Mg-Ti-Mn sacrificial anode alloy[J].Journal of Alloys and Compounds，2010，496（1）：110-115.

［6］HE Jun-guang，Wen Jiu-ba，LI Xu-dong.Effects of precipitates on the electrochemical performance of Al sacrificial anode［J］.Corrosion Science，2011，53（5）：1948-1953.

［7］HE Jun-guang，Wen Jiu-ba，LI Xu-dong，et al.Influence of Ga and Bi on electrochemical performance of Al-Zn-Sn sacrificial anodes［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21（7）：1580-1586.

［8］郝小军，宋诗哲.铝锌合金在3%NaCl溶液中的电化学行为［J］.中国腐蚀与防护学报，2004，25（4）：213-217.