不同充气条件下2205双相不锈钢在NaCl溶液中的腐蚀行为

刘 川，龚 敏，郑兴文

（四川理工学院a.材料科学与工程学院；b.化学与环境工程学院，四川 自贡 643000）

引言

2205双相不锈钢具有较强的屈服强度、优良的耐腐蚀性和机械性能以及较低的制造成本［1-3］，已经广泛应用于石油天然气精炼、海洋工程、海水淡化和真空制盐等领域。但是由于2205双相不锈钢的工作环境苛刻，在实际应用中仍然面临腐蚀问题，特别是在含氯离子的环境中，容易发生点烛，对设备在使用期间的可靠性和安全性产生影响。研究人员对2205双相不锈钢在含氯溶液中的点蚀行为已经进行广泛的研究［4-8］，也研究了气体对2205双相不锈钢在含氯溶液中腐蚀行为的影响［9-10］。杨贵荣等［9］研究了 2205双相不锈钢在不同Cl－含量的饱和 H2S／CO2溶液中的腐蚀行为；尹志福等［10］对2205双相不锈钢在含饱和 CO2以及 CO2／H2S共存的NaCl介质环境中的电化学腐蚀行为进行了研究。但是，目前关于气体对2205双相不锈钢在NaCl溶液中腐蚀行为的研究较少，而且已有的研究都是在低浓度的NaCl溶液进行的，对在高浓度NaCl溶液中的研究报道尚欠缺。本文采用极化曲线、电化学阻抗和循环极化曲线等方法比较研究了不同充气条件，包括不充气（blank）、充 N2、O2和 CO2，对2205双相不锈钢在50 g／L和300 g／L NaCl溶液中的腐蚀行为。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

2205双相不锈钢棒材，化学成分见表1，经线切割机切割成Ф16.0 mm×10 mm的圆柱，用电焊枪将不锈钢的一个表面与铜线焊接在一起，使用环氧树脂将整个试样封装，仅暴露出未焊接的圆表面，其工作面积为2.0 cm2，用400～1000＃的砂纸逐级打磨，用无水乙醇除油，再用蒸馏水清洗，然后放置在干燥器中待用。

表1 2205双相不锈钢的化学成分

1.2 电化学测试

电化学测试所用的辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），实验温度由恒温水浴控制。电化学测试前，首先在溶液中充气30 min，以除去溶液中的空气并使溶液中的气体达到饱和，然后将打磨后的2205双相不锈钢电极置于待测溶液中浸泡30 min，待开路电位（OCP）稳定后，用Solartron SI1260＋SI1287A电化学综合测试系统（英国）进行测试，在实验测试过程中，气体持续通入不间断。具体实验参数设置：电化学阻抗图谱（EIS）测试的频率范围0.01 Hz～100 kHz，电位为开路电位，交流幅值为10 mV；极化曲线的扫描速度为0.5 mV／s，极化范围为 －250 mV～350 mV（vs.OCP）；循环伏安法的扫描开始电位为相对开路电位－0.2 V，至阳极电流达到2 mA／cm2后开始反向扫描，扫描速率为5 mV／s。电化学阻抗谱通过软件Zsimpwin进行拟合处理，极化曲线由仪器自带的软件Cview处理获得电化学参数。

1.3 扫描电子显微镜测试

将表面分析用试样经抛光处理后，在70℃下分别放入不充气和充 N2、O2、CO2气体的300 g／L NaCl溶液中浸泡7 d，用VEGA 3SBU扫描电子显微镜（SEM）观察其表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

图1和图2分别给出了30℃和70℃下2205双相不锈钢在不同充气条件下的 50 g／L（a）和 300 g／L（b）NaCl溶液中的极化曲线，对应的电化学参数见表2。由图1和图2可知，相对于不充气（blank）条件，充N2和CO2对2205双相不锈钢在NaCl溶液中的极化曲线产生了明显的影响，使得腐蚀电位产生了明显的负移，其中，充N2使腐蚀电位负移更显著，说明充N2和CO2影响和改变了2205双相不锈钢在NaCl溶液中腐蚀反应机制；充O2的影响最小，极化曲线的形状和腐蚀电位没有发生明显改变，说明充O2没有改变2205双相不锈钢的腐蚀反应机制。对比图1和图2可以发现，温度和NaCl溶液的浓度对极化曲线的形状没有产生明显的影响，说明在研究温度和NaCl溶液浓度范围内，没有对2205双相不锈钢的腐蚀反应机制产生影响。

图1 30℃时2205双相不锈钢在不同充气条件下的极化曲线

图2 70℃时2205双相不锈钢在不同充气条件下的极化曲线

在中性NaCl溶液中，不锈钢的腐蚀是氧腐蚀，即阴极反应为吸氧反应。充N2可以除去溶液中的氧，使得吸氧反应受到抑制，阴极反应转变为：2H2O＋2e＝2OH－＋H2，结果使得腐蚀电位负移，腐蚀电流密度减小。同时，由于不存在O2，对阳极反应也会产生影响，这可以从图1和图2中的极化曲线得到验证。而通入CO2，CO2与水生成 H2CO3，使得溶液呈酸性，会加速2205双相不锈钢的钝化膜的破裂，使得腐蚀电流密度增大，而且研究显示溶解CO2对不锈钢的腐蚀比相同pH的盐酸还强［11］。同时，通入CO2除去了溶液中的O2，此时的阴极反应主要为析氢反应，因此腐蚀电位负移。但是，充CO2后，2205双相不锈钢在NaCl溶液中的阳极极化曲线存在明显的钝化区间，这是由阳极反应产生的Fe2＋与阴极反应产生的生成FeCO3沉淀膜，沉淀附着在不锈钢金属的表面，抑制了不锈钢的进一步腐蚀［12-13］。充O2不会改变2205双相不锈钢在NaCl溶液中的腐蚀反应机制，但是，一方面充O2会促进阴极反应的发生，同时O2又能保护2205双相不锈钢表面的钝化膜或促进钝化膜的形成，表2数据显示，O2的通入使2205双相不锈钢在NaCl溶液中的腐蚀电流密度有一定程度的降低，即通入O2对2205双相不锈钢在NaCl溶液中的腐蚀具有一定的抑制作用。比较表2中的数据可以发现，在浓度相同的NaCl溶液中，腐蚀电流密度的顺序为：充N2＜充O2＜不充气＜充 CO2；相同充气条件下，随NaCl浓度的增加，腐蚀电流密度增大，且除充CO2外，腐蚀电位负移，说明NaCl浓度的增加促进了2205双相不锈钢的腐蚀。充CO2，随着Cl－浓度增大腐蚀电位正移，可能是由于大量Cl－的存在降低了CO2在溶液中的溶解度，使阴极还原过程受到抑制［14-16］。同时，表2的数据也表明，随温度的增加，2205双相不锈钢在NaCl溶液中的腐蚀电流密度显著增大，说明升高温度加速了2205双相不锈钢在NaCl溶液中的腐蚀。

表2 不同充气条件下2205双相不锈钢的腐蚀电化学参数

2.2 电化学阻抗谱

图3和图4分别给出了30℃和70℃时2205双相不锈钢在不同充气条件下 50 g／L（a）和 300 g／L（b）NaCl溶液中的电化学阻抗谱，图5为拟合采用的等效电路图。由图3和图4可知，充气条件对2205双相不锈钢在NaCl溶液中阻抗谱产生了明显的影响。在不充气和充N2与O2的阻抗谱均显示为单个容抗弧［17-18］，因此用图5（a）对应的等效电路进行拟合，其中不充气和充O2的阻抗谱形状相似，说明其腐蚀反应机制相同，但充N2的阻抗谱形状发生了改变，这与其阴极反应机制发生变化相对应，这与极化曲线的分析结果相对应。充N2与O2均使容抗弧的直径增大，而且充N2增大更为显著。而通入CO2后，电化学阻抗谱表现为由高频区的容抗弧和低频区的Warburg阻抗组成，因此用图5（b）对应的等效电路进行拟合。高频区的容抗弧象征钝化膜外表面和溶液双电层电容之间的电荷传递过程［19］，由于CO2溶解使溶液呈酸性，加速了钝化膜的破坏，促进了2205双相不锈钢的腐蚀，容易在金属表面形成FeCO3腐蚀产物膜，使离子的扩散受到限制，从而在低频段出现Warburg阻抗。图3和图4也显示，在相同充气条件下，NaCl溶液浓度和温度对阻抗谱的形状没有产生明显的影响，说明它们对2205双相不锈钢在NaCl溶液中腐蚀反应的影响机制较小，这与极化曲线的结果一致。

图3 30℃时2205双相不锈钢在不同充气条件下的电化学阻抗谱

图4 70℃时2205双相不锈钢在不同充气条件下的电化学阻抗谱

图5 中，Rs为溶液电阻，CPE为常相位角元件，常用来代替电容以获得更好的拟合结果，Rp为极化电阻，W为Warburg阻抗。利用图5所示的等效电路，拟合的阻抗参数见表3。由表3可知，相对于不充气时的极化电阻，充N2与O2使极化电阻的值增大，而充CO2使极化电阻的值减小，极化电阻的递变顺序为：充N2＞充O2＞不充气＞充CO2，而且随NaCl溶液浓度和温度的增加，极化电阻减小。极化电阻的值越大，说明金属离子化过程受到的阻力越大，即使金属的腐蚀反应越难进行，因此，金属的腐蚀速率越小，这与极化曲线的结果相对应。

图5 电化学阻抗拟合所用等效电路图

2.3 循环极化曲线

图6 为不同充气条件下2205双相不锈钢在50 g／L NaCl溶液中的循环极化曲线，由图6可知，在电位增大的过程中，电流密度开始变化缓慢，但是，当电位增加到到一定值时，电流密度迅速增大，这说明2205双相不锈钢电极表面的钝化膜被击穿，对应的电位值被称为击穿电位（Eb）。同一充气条件下，随着温度的升高，开始击穿电位Eb的值缓慢减小，当温度超过一定值后（临界点蚀温度，CPT），击穿电位的值Eb迅速减小。在温度较高时，当电位回扫时，电流密度并没有及时减小，而是有一个继续增大的过程，然后才开始减小。这是因为2205双相不锈钢电极在正向扫描被击穿后，电极表面发生点蚀，蚀孔处由于腐蚀产物积聚形成闭塞区，使得蚀孔内Cl－、H＋富集，导致点蚀继续向深处发展，即使向负电位方向回扫，也不能立刻阻止点蚀的进一步扩展，从而出现了电流密度继续增大的现象［20-21］。

表3 不同充气条件下2205双相不锈钢电化学阻抗参数

图6 不同充气条件下2205双相不锈钢在50 g／NaCl溶液中的循环极化曲线

图7 给出了不同充气条件下2205双相不锈钢在300 g／L NaCl溶液中的循环极化曲线。由图7可知，不同充气条件下2205双相不锈钢在300 g／L NaCl溶液中的循环极化曲线的变化规律与图6相似，存在明显的击穿电位和临界点蚀温度。由图6和图7获得不同充气条件下2205双相不锈钢在50 g／L和300 g／L NaCl溶液中的击穿电位随温度的变化规律如图8所示。

图7 不同充气条件下2205双相不锈钢在300 g／NaCl溶液中的循环极化曲线

图8 不同充气条件下2205双相不锈钢的E b随温度的变化曲线

由图8（a）可知，不同充气条件下2205双相不锈钢在50 g／L NaCl溶液中击穿电位Eb的变化存在两个明显的温度区间，温度在20℃～40℃时，击穿电位Eb的值缓慢减小，变化不大，但当温度达到45℃时，击穿电位Eb的值明显降低，并随温度升高，进一步减小。而且可以发现，与不充气时的击穿电位相比，通入三种气体均可以使击穿电位有一定的正移，击穿电位的顺序为：充N2＞充CO2＞充O2＞不充气，即三种气体的通入均可以在一定程度上抑制2205双相不锈钢在50 g／L NaCl溶液中的点蚀。前面的动电位极化和电化学阻抗结果显示，充N2和O2可以抑制2205双相不锈钢在50 g／L NaCl溶液中的腐蚀，这也有助于提升其抗点蚀能力。但是，充CO2促进了2205双相不锈钢在50 g／L NaCl溶液中的腐蚀，其击穿电位的增加，可能与电极表面FeCO3腐蚀产物膜的形成有关，图1和图2的极化曲线显示，充CO2在阳极极化时存在钝化区。图8（b）给出了2205双相不锈钢在300 g／L NaCl溶液中的击穿电位Eb随温度的变化情况，可以发现，击穿电位随温度的变化情况与在50 g／L NaCl溶液中的相同，因此，可以认为，在研究的四种情况下，2205双相不锈钢在NaCl溶液中的临界点蚀温度均在40℃～45℃之间。但值得注意的是，四种条件下击穿电位的值几乎相同，说明在300 g／L NaCl溶液中，充气对2205双相不锈钢击穿电位的影响很小或几乎没有。这可能由两个方面的原因所导致，一是由于NaCl溶液浓度的升高，使得2205双相不锈钢的腐蚀速率增加，抵消了充气条件对2205双相不锈钢腐蚀行为的影响；另一方面是由于在高浓度的NaCl溶液中，Cl－的特性吸附，使得气体能到达2205双相不锈钢表面的几率减小，使得其对2205双相不锈钢点蚀行为的影响减弱，而且NaCl浓度的增加会降低气体在溶液中的溶解度［14，16］。相同充气条件下，NaCl溶液浓度对 2205双相不锈钢击穿电位的影响如图9所示。由图9可知，四种实验条件下，随NaCl溶液浓度的增加，2205双相不锈钢的击穿电位均负移，说明NaCl溶液浓度的增加，促进了2205双相不锈钢的点蚀。

图9 不同充气条件下NaCl溶液浓度对2205双相不锈钢击穿电位的影响图

2.4 腐蚀形貌

图10 给出了不同充气条件下2205双相不锈钢试样在70℃的300 g／L NaCl溶液中浸泡7天后的SEM图。在不充气的条件下（图10（a）），2205双相不锈钢试样表面形成了明显的点蚀孔；充O2条件下（图10（c）），在试样表面的缺陷处，发生了明显的点蚀；在充N2和CO2的溶液中，2205双相不锈钢试样表面也可以观测到点蚀现象，在试样表面存在一些直径很小的点蚀核，尚没有形成明显的点蚀孔，仍处在点蚀萌生阶段，但相对于充CO2，显然充N2时，点蚀核的数量更少，也更不明显。因此，三种气体的通入都一定程度上抑制了2205双相不锈钢试样在NaCl溶液中的点蚀，而且抑制能力的顺序为：充N2＞充CO2＞充O2，这与循环极化曲线的测试结果一致。同时也说明，虽然三种气体的充入不会改变2205双相不锈钢在300 g／L NaCl溶液中的点蚀电位，但会改变点蚀形成和发展的速率。

图10 不同充气条件下2205双相不锈钢SEM图

3 结论

（1）充N2和O2降低了2205双相不锈钢在NaCl溶液中的腐蚀电流密度，且使2205双相不锈钢在NaCl溶液中点蚀受到抑制，其中充N2的抑制作用更强；充CO2会使2205双相不锈钢在NaCl溶液中的腐蚀电流密度增大，但由于腐蚀产物FeCO3的生成，抑制了2205双相不锈钢在NaCl溶液中的点蚀。

（2）随温度升高和NaCl溶液浓度的增加，2205双相不锈钢在NaCl溶液中的腐蚀加剧，点蚀电位降低。

（3）2205双相不锈钢在NaCl溶液中的临界点蚀温度在40℃～45℃之间，研究的N2、O2和CO2三种气体和NaCl溶液的浓度对其临界点蚀温度没有明显的影响。

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