减水剂在碱矿渣水泥系统中的吸附行为研究

潘群，祝斌

（1重庆市建筑科学研究院，重庆 400016；2重庆市绿色建筑工程技术研究中心，重庆 400016；3中国建筑第八工程局有限公司西南分公司，四川 610093）

减水剂是一类表面活性剂，在溶液环境中具有两亲性的分子取代了水层表面的分子，表面层中减水剂分子浓度大于溶液中的浓度，使体系表面自由能降低。同时，由于表面力的吸引作用，减水剂分子能自动吸附于固体表面形成吸附膜，高度分散的细粉或多孔性固体，具有较大的表面积，吸附性能优良[1]。

减水剂能在矿渣颗粒表面上发生吸附是其在碱矿渣水泥系统中发生一切物理化学作用的基础，吸附作用改变了矿渣颗粒表面的水化膜层、表面电特征和水泥水化速率等性能，研究减水剂在碱矿渣水泥中的作用原理就是研究碱-矿渣-减水剂-水系统的物理化学现象及其变化规律[1，2]。

已有研究认为[3-7]，减水剂在固液界面的吸附通常通过离子交换吸附、离子吸附、氢键吸附、π极化吸附、色散力吸附的方式进行：减水剂的分子对水泥颗粒及水泥水化颗粒表面表现了亲和力，从而减水剂在水泥颗粒表面表现出明显的吸附；C.Joliceour教授认为[8]，带负电荷的高效减水剂分子基团（SO32-，COO-）通过静电力作用与颗粒表面相互吸附，含有的极性基团（-OH）也会通过静电力及氢键的作用与高极性的水泥颗粒表面相互吸附，同时相关试验结果也证实这种解释的合理性[9-11]。

水泥颗粒与水接触在短时间内即开始水化反应，随着反应的进行水化产物不断发展变化，在这样一种动态的环境中，吸附研究测定的值实为表观吸附量[1，12]。综合各种影响因素，本文选取了木质素磺酸钙系、萘磺酸盐系、氨基磺酸盐系和聚羧酸系四种减水剂，研究其在碱矿渣水泥系统中的吸附行为。

1 原材料和试验方法

1.1 厡材料

矿渣：取自重庆钢铁集团有限责任公司，密度为2.95g/cm3，比表面积432m2/kg，主要化学成分见表1。

水泥：重庆拉法基水泥厂生产P.O 52.5R水泥，比表面积375 m2/kg，化学成分见表1。

表1 原材料的化学成分

碱组分：重庆井口化工厂生产的钠水玻璃，主要技术性能见表2；重庆川东化工化学试剂厂生产的氢氧化钠，NaOH含量大于98%，单独作为碱组分，同时用其配制模数1.5的水玻璃（WG）。

表2 水玻璃的性能指标

减水剂，重庆江北特种建材有限公司生产：①木质素磺酸钙系，粉末；②萘磺酸盐系，粉末；③氨基磺酸盐系，液体，固含量32.5%；④聚羧酸系，液体，固含量40.0%。

水：自来水。

1.2 试验方法

碱矿渣水泥中，由于含Na+的碱组分具有较好的激发效果且价格较低，常用含Na+的碱或盐作为碱矿渣水泥碱组分，其掺量通过Na2O当量控制。Na2O当量为碱组分中各种碱或盐对应的Na2O总质量与矿渣质量的百分比。计算各种碱组分用量时，首先确定所用矿渣的质量然后按试验设计的Na2O当量计算出总碱组分对应的Na2O质量，再按试验中使用的各种含Na+碱或盐的化学式分别计算出各自对应的掺量。本试验采用NaOH与WG分别配制碱矿渣水泥，Na2O当量固定为4%，试验配合比见表3。

表3 试验配合比

本文使用TU1901紫外-可见分光光度计全波长扫描和定点测试，根据朗伯-比尔定律[13]对减水剂的吸附特性进行定性和定量分析。试验前，提前将水、碱溶液、矿渣、水泥放入温度为20±2℃室内，待原材料温度与室内环境相同时开始试验。试验时，首先把四种减水剂和胶凝材料分别配置成一定浓度的悬浊液，搅拌4min后用离心机分离，再使用蒸馏水将过滤澄清液稀释250或500倍后进行测试[1]。

2 结果与分析

2.1 减水剂在不同溶液环境中的吸收光谱

在自然界中，入射到物质表面的光，其中某些特定波长的光被物质吸收后，该物质的分子和原子借助光能量发生振动能级跃迁和电子能级跃迁形成物质的吸光谱图，物质的分子结构、原子结构和分子空间结构不同其吸收光能量的程度也不相同，从而形成各自特定的吸收光谱[14-16]。

将木质素磺酸钙系 （掺量1.00%）、萘磺酸盐系 （掺量1.50%）、氨基磺酸盐系（掺量1.75%）和聚羧酸系（掺量1.75%）四种减水剂分别加入各胶凝材料系统中，其吸收光谱如图1所示。试验结果表明，木质素磺酸钙系、萘磺酸盐系和氨基磺酸盐系三种减水剂在试验溶液环境中的吸收光谱与纯水中的保持一致（图1a-c），仅聚羧酸系减水剂的吸收光谱在碱矿渣水泥系统中发生了剧烈变化，且在碱组分为水玻璃的碱矿渣水泥系统中，聚羧酸系减水剂在紫外区的特征峰消失（图1d）。也就是说，木质素磺酸钙系、萘磺酸盐系和氨基磺酸盐系三种减水剂在碱矿渣水泥系统中能稳定存在，而聚羧酸系减水剂在碱溶液环境中分子结构遭到破坏。笔者认为该现象可能是由于聚羧酸系减水剂的长支链羧酸基团在碱溶液环境中破坏解体为小分子引起，M.Palacios[17]的研究也表明强碱会把聚羧酸系减水剂分子的侧链从主链上断开，水解成相应的醚类物质。

2.2 减水剂在固体颗粒表面的等温吸附曲线

图1 减水剂在不同溶液环境中的吸收光谱

在矿物粒子与水的分散体系中，矿物粒子是分散相，水是分散介质，磨细的矿物粒子由于矿物成分和粒子大小不同，一般都具有较大的比表面积，当它们分散于水中，矿物粒子对减水剂有强烈的吸附作用[18-19]。由于聚羧酸系减水剂长链结构的破坏，其表面活性剂功能被削弱甚至消失，不能为碱矿渣水泥系统提供有效的减水塑化作用，因此后续吸附性能研究中以木质素磺酸钙系、萘磺酸盐系和氨基磺酸盐系三种减水剂为主进行。

图2 减水剂在固体颗粒表面的等温吸附曲线

从图2a-c可以看出，木质素磺酸钙系、萘磺酸盐系和氨基磺酸盐系三种减水剂在水泥-水系统、矿渣-水系统和碱矿渣-水系统中的吸附等温线符合 Langmuir单分子层吸附规律：溶液中减水剂浓度较低的情况下，固体颗粒表面的吸附点较多，减水剂在固体颗粒表面的吸附作用随减水剂掺量的增加而增强；当溶液中减水剂浓度增大到一定程度，减水剂在颗粒表面的吸附作用不再增强，即达到“吸附饱和点”，此时，固体颗粒表面全部被减水剂所占据，继续向系统中加入减水剂，早先吸附的减水剂粒子对后来的减水剂粒子产生排斥力，吸附量不再增加，该最大吸附量称为“饱和吸附量”[1，2]。

研究表明，减水剂在固体颗粒表面的吸附一般以一下方式进行[18-19]：① 离子交换吸附：原来占据水泥粒子表面的反电荷粒子被带相同电荷的减水剂分子基团所取代，溶液中减水剂分子浓度较大时，减水剂带电基团在固液界面上与吸附粒子的疏水基团通过分子间作用力，结合形成尾尾相连的吸附层，使固体颗粒带上相反电荷；②离子对吸附：在未被相反电荷离子占据的固液界面位置上减水剂带电基团通过静电引力作用牢牢地结合在界面上；③氢键吸附：部分减水剂粒子与固体表面极性基相互作用形成氢键更为牢固地吸附于颗粒表面；④Л电子极化吸附：该作用是由于减水剂分子中含有的Л电子与颗粒表面电性位相互作用的结果；⑤色散力 （London引力）吸附；⑥憎水作用吸附：大量减水剂粒子的亲油基团在水介质中相互联结形成具有疏水效应的憎水链而形成的吸附；⑦化学吸附：减水剂的活性基团与固体颗粒表面发生化学作用以化学键的形式结合在一起。由于矿渣玻璃体离解生成的SiO32-及碱组分带入的SiO32-、OH-离子能有效降低水的表面张力，因此减水剂在碱矿渣水泥系统中会发生活跃的吸附行为。

从表4减水剂在固体颗粒表面的吸附饱和点及饱和吸附量可以看出，在不同胶凝材料系统中，固体颗粒对减水剂的吸附能力不同：普通硅酸盐水泥颗粒吸附作用最强，其次纯矿渣颗粒，水玻璃配制的碱矿渣水泥颗粒吸附作用最小，其中，减水剂在水玻璃矿渣水泥系统中的饱和吸附量不及普通硅酸水泥系统中的20%。这是由固体颗粒本身的物理化学特性所决定的：普通硅酸盐水泥加水后，水化初期水泥熟料中的铝酸三钙和铁铝酸四钙水化活性最高，首先发生反应分别生成带正电荷的C3AH8、C4AFH16，有利于阴离子型减水剂的吸附；在碱矿渣水泥系统中，矿渣玻璃体受高浓度的OH-离子的强烈作用，该作用超越了玻璃体中富钙相的分解能壁垒，矿渣颗粒的富钙相迅速与 OH-发生反应而溶解，OH-是碱矿渣水泥水化产物电势的确定粒子[19]，这使得表面带负电的碱矿渣颗粒对阴离子型减水剂的吸附能力减弱；对矿渣水系统而言，分散体系处在中性溶液环境中，矿渣粒子对减水剂的吸附作用更强[20]。就碱矿渣水泥系统而言，水玻璃系统的碱矿渣水泥颗粒对减水剂的吸附作用较NaOH系统更弱，究其原因跟水玻璃的既有溶液特征又有胶体特征的特性有关[1，2]，笔者认为碱组分为水玻璃时，分散体系中有大量SiO32-离子，能有效降低水的表面张力，不仅可以迅速吸附在矿渣颗粒表面占据原本可以由减水剂占据的吸附点，SiO32-还可以跟矿渣玻璃体发生水化反应生成低钙硅比的C-S-H凝胶使矿渣颗粒带上负电荷，静电斥力作用进一步大大削弱了减水剂在矿渣颗粒表面的吸附作用。

表4 减水剂在固体颗粒表面的吸附饱和量（mg/g）/饱和吸附点（%）

等量（1%）的木质素磺酸钙、萘磺酸盐系和氨基磺酸盐系三种减水剂在NaOH系统中的吸附量分别为1.76mg/g、2.50mg/g和1.61mg/g，在水玻璃系统中的吸附量分别为0.54mg/g、0.88mg/g和0.44mg/g，两者之间差异较大。这跟各减水剂结构不同有关[21]，木质素磺酸盐系减水剂分子含有磺酸基（-SO32-）、醚基（-O-）和大量的羟基（-OH）在水溶液中易水解成大分子阴离子和阳离子，大分子以刚性链垂直吸附的方式依附于固体颗粒表面使水泥粒子带上同性电荷，电性斥力作用使水泥粒子分散开来；萘磺酸盐系减水剂分子中含有多个单环、多环、杂环芳烃，含有大Л键和磺酸基团（-SO32-），在拌和物的多相非均匀体系中极易以柔性链横卧吸附形态被矿物颗粒吸附产生较强的分散作用；氨基磺酸盐系减水剂分子含磺酸基（-SO32-）、氨基（-NH2）和一定量的羟基（-OH）主要以柔性链齿状吸附的形态吸附于颗粒表面发生表面化学作用。

3 结论

（1）木质素磺酸钙系、萘磺酸盐系和氨基磺酸盐系三种减水剂在碱矿渣水泥系统中能稳定存在，而聚羧酸系减水剂的分子结构在碱矿渣水泥系统中因高浓度的碱环境而遭到破坏。

（2）木质素磺酸钙系、萘磺酸盐系和氨基磺酸盐系减水剂在水泥-水系统、矿渣-水系统和碱矿渣-水系统中的等温吸附符合Langmuir单分子层吸附规律。

（3）减水剂结构及固体颗粒本身的物理化学特性决定了固体颗粒对减水剂的吸附作用不同，吸附能力从大到小依次为：普通硅酸盐水泥颗粒，矿渣颗粒，NaOH为碱组分的碱矿渣水泥颗粒，水玻璃配制的碱矿渣水泥颗粒。其中，减水剂在水玻璃矿渣水泥系统中的饱和吸附量不及普通硅酸水泥系统中的20%。

参考文献：

[1]宋洋.表面活性剂在碱矿渣水泥系统中的作用研究[D].重庆：重庆大学，2009.

[2]刘先锋.表面活性剂在碱矿渣水泥系统中表面化学特性的初步研究[D].重庆：重庆大学，2006.

[3]服部健一，铃江重俊，冈田英三郎.高效减水剂のァルカラ粒子の吸着[J].ガラスのァルカ，1981，416（10）：10-19.

[4]K.Yoshioka，E.Tazawa，K.Kawai.Adsorption characteristics of plasticizers on cementcomponent minerals[J].Cement and Concrete Research 2002，32（10）：1507-1513.

[5]M.Collepardi.Admixtures used to enhance placing characteristics of concrete [J].Cement Concrent and Composite，1998，2（20）：103-112.

[6]李志莉.ACS新型高效减水剂的研究（I）——减水剂的合成和其在水泥颗粒表面的吸附 [J].四川大学学报，2000，32（5）：55-61.

[7]徐燕莉.表面活性剂的功能[M].北京：化学工业出版社，2000：105-109.

[8]C.jolicoeur，M.A.Simard.Chemical admixtures cement interactions：phenomenology and physico-chemical concepts[J].Cement and Concrete Composites，1998，20（2-3）：87-101.

[9]S.Jiang，B.G.Kim，P.C.Aitcin.Importance of adequate soluble alkali content to ensurecement/plasticizer compatibility[J].Cement and Concrete Research，1999，29（1）：71-78.

[10]石人俊.混凝土外加剂性能应用[M].北京：中国铁道出版社，1985：55-58.

[11]D.Bonen，S.L.Sarkar.The plasticizer adsorption capacity of cement pastes，pore solutioncomposition，and parameters affecting flow loss[J].Cement and Concrete Research.1995，25（7）：1423-1434.

[12]王子明.“水泥-水-高效减水剂”系统的界面化学现象与流变性能[D].北京：北京工业大学，2006.

[13]王文波，刘玉芬，申书昌.表面活性剂实用仪器分析[M].北京：化学工业出版社，2003：41-48.

[14]郭丽辉.大米加工精度的检测方法综述[J].现代商贸工业，2007，19（1）：114-115.

[15]吴文铭.紫外可见分光光度计及其应用[J].生命科学仪器，2009（4）.

[16]黎卫强.紫外可见分光光度计在食品检测中的应用[J].企业科技与发展，2010（6）：15-16.

[17]M.Palacios，F.Puertas.Effect of supe-rplasticizer and shrinkage-reducing admixtures onalkali-activated slag pastes and mortars[J].Cement and Concrete Research，2005，3（57）：1358-1367.

[18]李洪涛.常用超塑化剂对碱矿渣水泥适应性研究[D].重庆：重庆大学，2007.

[19]李道山.三元复合驱表面活性剂吸附及碱的作用机理研究[D].黑龙江：大庆石油学院，2002.

[20]廖佳庆.碱矿渣水泥与混凝土化学收缩和干缩行为研究[D].重庆：重庆大学，2009.

[21]熊大玉.混凝土外加剂[M].北京：化学工业出版社，2002：78-82.