以醋酸和三聚甲醛为原料制备工业合成丙烯酸催化剂的工艺研究

陈 勇 ，曹 倩，朱桂生 ，邵守言 ，黄 燕

（1.江苏索普（集团）有限公司，江苏 镇江 212006；2.江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013）

丙烯酸是重要的有机合成原料及中间体，可广泛应用于涂料、塑料、化纤、纺织、粘合剂以及石油等众多领域。丙烯氧化法是目前世界上丙烯酸工业化生产的主要工艺技术。考虑到近年来国内的煤化工产品醋酸、甲醛市场产能过剩且价格不高，因而以醋酸和甲醛为原料，利用羟醛缩合反应一步合成丙烯酸的技术成为该领域的研究热点之一。该方法为国内低迷的醋酸、甲醛市场带来新的应用方向，且该技术路线符合我国煤多、油少、气贫的资源结构和国家倡导的煤化工产业政策[1-5]。

事实上，醋酸、甲醛缩合一步法制备丙烯酸很早就受到国内外研究者的关注。其中，催化剂是该合成工艺过程最关键的技术之一。早在上世纪60年代，Vitcha等[6]发现在375℃～385℃，常压下，分子筛负载钠、钾、铷、钙、锶、镁或镍等金属离子制备的催化剂对醋酸/甲醛合成丙烯酸均有催化活性，其中分子筛负载钠的催化剂，丙烯酸收率可达92%，但是该催化剂的时空收率太低，基本上没有商业化价值。后来，研究人员不断地尝试制备各种类型的催化剂以提高丙烯酸的收率，但效果均不太理想[7-10]。

本文以硼元素为活性成分，二氧化钛为载体，柠檬酸为添加剂，采用浸渍法制备了一种用醋酸和三聚甲醛为原料制备工业合成丙烯酸的催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

醋酸（质量分数为99.8%，工业纯，江苏索普（集团）有限公司）；三聚甲醛（质量分数为99.5%，GC，阿拉丁试剂（上海）有限公司）；硼酸（AR，天津大茂化学试剂厂）；二氧化钛（CP，国药集团化学试剂有限公司）；石英砂、柠檬酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）；去离子水（自制）。

GC-2014型气相色谱仪（日本岛津）；3H-2000PS2型比表面及孔径分析仪（贝士德仪器科技（北京）有限公司）；常压连续流动固定床微反应器（天津市天大北洋化工实验设备有限公司）。

1.2 催化剂的制备

以二氧化钛为载体，硼酸负载量为15%，采用浸渍法制备催化剂，具体步骤如下：将15g硼和1g柠檬酸用去离子水在40℃水浴中溶解，再将100g二氧化钛加入到硼酸溶液中，在40℃水浴中浸渍10～12h。在90℃下恒温将溶剂蒸干，然后在110℃烘箱中干燥得到催化剂。经压片、破碎筛分制成30目细颗粒，最后在马弗炉中焙烧得到用于醋酸和甲醛合成丙烯酸的催化剂，该催化剂表示为BTN15。

1.3 催化剂预处理及表征

氮气吸附-脱附性能表征在比表面及孔径分析仪（BET）上进行，测试前催化剂样品在300℃和低于7kPa下真空脱附120min进行预处理，N2吸附-脱附等温线的测定在-196℃下进行。

1.4 催化剂活性评价

在常压固定床微反应器上进行催化剂的性能评价，反应管内径25mm。取90mL的催化剂装填在不锈钢固定床等温反应器的中间位置，上下采用石英砂填充，床层温度由程序升温控制仪精确控制。反应物n（醋酸）∶n（甲醛）=4∶1，反应物进料流量为 0.325g/min，载气为氮气（流速为100mL/min）。采用醋酸/三聚甲醛溶液混合进料。反应后气相产物经冷凝器、气液分离器后收集样品。

1.5 催化反应产物分析

催化反应产物中丙烯酸含量分析采用气相色谱仪，分析条件：FID氢火焰检测器，DB-WAX毛细管柱，程序升温，初温60℃，以10℃/min升至130℃，保持10min；催化反应产物中甲醛含量测定采用亚硫酸钠法，以盐酸标准溶液为滴定液进行分析。

2 结果与分析

2.1 催化剂比表面积及孔径分布

催化剂在-196℃下的氮气吸附-脱附等温线见图1。催化剂样品的BJH法（脱附）孔径分布见图2。

图1 催化剂样品的氮气吸附-脱附等温线

图2 催化剂样品的孔径分布图

表1 催化剂的结构参数

如图1所示，催化剂样品的吸附-脱附等温线符合国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）中定义的Ⅳ型曲线，并且出现H3型迟滞回线，呈现介孔材料特征。在液氮温度下，催化剂样品的吸附量随氮气的分压（p/p0）的变化呈现以下几个阶段：在p/p0＜0.1的低压段，氮气吸附量较小，催化剂几乎不含微孔；在p/p0=0.1～0.9的分压段，氮气吸附量平缓增加，表明此阶段存在多层吸附，氮气分子以单层到多层吸附于中孔外表面；在p/p0=0.9～1.0的分压段，氮气吸附量急剧增加，并且吸附等温线不会出现平台，这表明催化剂粒子之间堆积形成了狭缝孔道。

催化剂孔径分布如图2所示，可见孔分布均一，平均孔径如表1所示为3.8nm。由于在催化剂制备过程中添加了柠檬酸，这有利于催化剂的活性物硼酸在水中溶解，使得硼酸在载体二氧化钛上分散性更好，从而得到孔径分布均一的催化剂。

2.2 反应温度对催化剂活性的影响

醋酸和甲醛通过羟醛缩合一步合成丙烯酸的反应是可逆放热反应，因此存在最佳的反应温度。在醋酸/甲醛摩尔比为4∶1及进料空速为100h-1条件下，考查了不同反应温度对催化剂活性的影响，结果如表2所示。催化剂活性受到反应温度的显著影响，随着温度的升高，甲醛转化率逐渐上升，催化剂活性增加；与此同时，催化剂对丙烯酸的选择性逐渐下降。当反应温度为420℃时，丙烯酸收率最高，达到62%。随着反应温度进一步增加，原料或产物裂解、聚合等副反应加剧，甲醛转化率虽然有所提升，但是催化剂对丙烯酸选择性下降较快，并且在过高的反应温度下催化剂积碳现象加剧，导致催化剂失活进程加快。因此，该类催化剂最佳反应温度为420℃。

表2 反应温度对催化剂活性的影响

2.3 空速对催化剂活性的影响

对于醋酸/甲醛合成丙烯酸的反应过程而言，空速大意味着单位时间里通过催化剂的原料多，原料在催化剂上的停留时间短，反应深度浅；相反，空速小意味着反应时间长。在反应温度为420℃，醋酸/甲醛摩尔比为4∶1条件下，研究不同空速情况下催化剂反应活性的影响，结果如表3所示。随着空速增加，甲醛转化率下降，目标产物丙烯酸收率下降，消耗定额下降，而选择性增加，生产能力增加。降低空速对于提高甲醛的转化率是有利的，同时目标产物丙烯酸的收率也提高，生产能力减小，因此该催化剂在进料空速为100h-1时较为适宜。

表3 原料空速对催化剂活性的影响

2.4 醋酸与甲醛摩尔比对催化剂活性的影响

如表4所示，在反应温度为420℃，空速为100h-1条件下，考查不同醋酸/甲醛摩尔比对催化剂活性的影响。相对于醋酸而言，甲醛的化学性质较为活泼，容易发生聚合、氧化等副反应，因此在催化剂活性评价实验过程中采用醋酸过量。随着醋酸/甲醛摩尔比的增加，甲醛转化率增加，目标产物丙烯酸的选择性先增加后减小。醋酸/甲醛摩尔比为3∶1时，丙烯酸的选择性达到85%，甲醛转化率高达88%，丙烯酸收率为68%，产物中丙烯酸含量为24.3%。当继续增加醋酸/甲醛摩尔比为4∶1时，丙烯酸收率下降，由于甲醛性质活泼，未参与反应的过量甲醛影响催化剂性能，并且能增加后续产物分离纯化过程的能耗。

表4 醋酸与甲醛摩尔比对催化剂活性的影响

3 结论

本文以硼元素为活性成分，二氧化钛作载体，并以柠檬酸为添加剂，采用浸渍法制备了以醋酸和三聚甲醛为原料制备工业合成丙烯酸的催化剂。考查了反应温度、进料空速、原料配比对催化剂活性的影响。研究结果表明：催化剂制备过程中添加柠檬酸有利于制得孔径分布均匀的催化剂；反应温度对催化剂催化合成反应的影响较大；在反应温度为420℃，酸/醛比为3∶1，空速为100h-1的工艺条件下，催化剂具有较好的活性，产物中丙烯酸含量高达24.3%，丙烯酸的收率高达68%。该催化剂制备简单、高效、绿色，没有添加贵重原料和危险化学品，成本低，且丙烯酸收率高于目前醋酸法制丙烯酸同类催化剂的平均水平，具备商业化应用前景，有望产业化。

[1]朱桂生，邵守言，黄诚，等.丙烯酸（酯）生产现状与醋酸甲醛羟醛缩合制备丙烯酸研究进展[J].安徽化工，2017，43（2）：15-19.

[2]肖春妹，林晓敏.醋酸/甲醛缩合合成丙烯酸研究[J].鸡西大学学报，2015，15（10）：49-51.

[3]肖春妹，钟晓庆，曾炜，等.醋酸/甲醛缩合合成丙烯酸的研究[J].河南科技学院学报，2015，43（6）：42-46.

[4]李军，熊国炎，计成竹，等.醋酸甲醛合成丙烯酸催化剂的研制[J].山东化工，2014，43：46-49.

[5]王太海.醋酸甲醛合成丙烯酸的研究[J].天然气化工，1980（4）：11-19.

[6]Vitcha J F，Sims V A.Vapor Phase Aldol Reaction：Acrylic Acid by Reaction of Acetic Acid and Formaldehyde[J].Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1966（5）：50.

[7]Xiukai L，Yugen Z.Highly Efficient Process for the Conversion of Glycerol to Acrylic Acid Via Gas Phase Catalytic Oxidation of an Allyl Alcohol Ntermediate[J].ACS Catal.，2016（6）：143-150.

[8]Xinzhen F，Bo S，Yao Y，et al.Renewable Production of Acrylic Acid and Its Derivative：New Insights into the Aldol Condensation Route over the Vanadium Phosphorus Oxides [J].Journal of Catalysis，2014，314：132-141.

[9]Mamoru Ai.Vapor Phase Aldol Condensation of Formaldehyde with Acetic Acid on V2O5-P2O5Catalysts[J].Journal of Catalysis，1987，107：201-208.

[10]Jing Hu，Zhipeng Lu，Hengbo Yin，et al.Aldol Condensation of Acetic Acid with Formaldehyde to Acrylic Acid over SiO2-，SBA-15-，and HZSM-5-supported V-P-O Catalysts[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2016，40：145-151.□