原油乳化液低场核磁共振测量参数优化与T2谱特征分析

刘 杰， 王殿生， 崔汪明

(中国石油大学(华东) 理学院，山东省高校新能源物理与材料科学重点实验室，山东 青岛 266580)

0 引 言

原油在生产及运输过程中大多以原油与水的乳化液状态存在，研究原油乳化液对于原油的生产和加工具有重要意义。核磁共振是一种无损、快速、绿色、精准的测量技术。在核磁共振测量方面，周格等[1]研究了乙醇汽油的横向弛豫时间T2随乙醇含量的变化规律，发现加入CuCl2可使样品的T2大大降低，可以利用T2来表示乙醇含量，说明核磁共振可以用来区分不同环境下的氢原子；白怀勇等[2]研究了不同浓度乙醇水溶液内部氢键的变化规律和乙醇水溶液浓度与信号强度的关系，通过T2的大小来表示乙醇溶液中氢键作用的大小，说明核磁共振可表现不同环境下氢原子的相互作用；陈森等[3]利用低场核磁共振研究了樱桃水分的变化，发现了樱桃内部水分主要存在自由水、不易流动水、结合水 3 种状态，并得到了3种水分的横向弛豫时间随时间的变化规律，说明T2可以表征复杂物质内部组分的变化；Yang等[4]测量了不同温度下沥青的核磁共振特性，Mutina等[5]研究了氧气对原油核磁共振弛豫的影响；郑晓园[6]利用低场核磁共振测量了含油污泥中的油和水，并采用主成分分析方法对核磁共振T2谱进行分类研究。这些实验表明核磁共振可很好地反映出被测样品的氢质子的存在状态及所处的物理化学环境，虽然原油、沥青中氢原子的环境十分复杂，但是仍然可以用核磁共振方法进行测量。检测参数对核磁共振测量结果和工作效率有重要的影响，王志永等[7]优化了低场核磁共振测量生鲜猪肉的测量参数，其最优参数为重复采样等待时间为4.5 s、半回波时间为200 μs、回波个数为3 000、重复采样次数为8；史然等[8]优化了低场核磁共振测量大豆油的测量参数，其最优化参数为重复采样等待时间为2 s、半回波时间为200 μs、回波个数为5 000、重复采样次数为4，两者的参数大不相同，说明在测量不同种类样品时，需要选定不同的测量参数，倘若参数不合适，将无法获得可靠的T2谱。

本文研究了低场核磁共振测量参数对检测原油乳化液T2谱的影响，并分析了内在机理，解释了原油乳化液T2谱中3个峰形成的物理机制，优化出一组最佳测量参数，为利用低场核磁共振测量分析原油乳化液奠定了基础。

1 实验原理

处于静磁场中的原子核，对其施加一个与静磁场垂直的射频脉冲，如果射频脉冲的能量等于2个原子核能级的能量差，则会产生共振吸收现象，即处于低能态的原子核吸收射频脉冲能量跃迁到高能态，这种现象为核磁共振现象。持续地采用射频脉冲激励静磁场中的原子核，处于高能态的原子核将持续增多，相应地低能态的原子核将持续减少，最终原子核系统处于饱和状态。在原子核系统达到饱和状态后，停止施加射频脉冲，处于高能态的原子核将以不产生电磁辐射的方式逐渐恢复到低能态，而整个原子核系统也将逐渐达到热平衡状态。因此，处于高能态的原子核与周围环境发生能量交换处于低能态的过程，称为弛豫过程。弛豫分为自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫，自旋-晶格弛豫的弛豫时间为纵向弛豫时间T1，自旋-自旋弛豫的弛豫时间为横向弛豫时间T2。弛豫时间跟物质的结构和物质内部的相互作用有着密切的关系，因此弛豫时间是核磁共振的重要研究方面[9]。T2的测量一般使用多脉冲[10]，本文主要使用CPMG自旋回波法。此种方法可以较好地排除由于磁场不均匀产生的影响，自旋回波的脉冲序列为：

[90°-τ-180°-[2τ-180°-]EchoCnt-TR]NS

其中：τ为半回波时间；EchoCnt为180°脉冲回波个数；TR为重复采样等待时间；NS为重复采样次数。施加CPMG脉冲序列后，采集自旋回波信号，得到被测样品的横向弛豫衰减曲线，对衰减曲线进行反演，即可得到样品的T2谱。

2 实验方法

2.1 仪器和材料

仪器：NMI20-Analyst核磁共振成像分析仪，主磁场为0.51 T(上海纽迈电子科技有限公司)；85-2型恒温磁力搅拌器(山东华鲁电热仪器有限公司)；其他仪器有色谱瓶、酸式滴定管、烧杯、一次性针管等。

材料：胜利油田原油，变色硅胶检测不含水；蒸馏水，实验室蒸馏水设备自制。

2.2 样品配制

在烧杯中通过酸式滴定管分别加入不同体积分数的原油和水，利用磁力搅拌器在50.0 ℃下搅拌20 min，制备成较为稳定的不同含水原油乳化液，将乳化液装入色谱瓶备用。实验中分别配制了含水体积分数C=20.0%、25.0%、30.0%、40.0%、50.0%和75.0%的原油乳化液。

2.3 测量方法

(1) 待测原油乳化液样品恒温水浴至32.0 ℃。为了防止样品与磁体间的温度差影响磁体的恒温状态，减小测量误差，将待测样品置于32.0 ℃恒温水浴中，使样品温度达到磁体的32.0 ℃恒温状态。

(2) 寻找仪器的中心频率。将不含杂质的植物油放入石英管中，石英管放入射频线圈中，打开核磁共振分析软件，选择硬脉冲自由感应衰减序列，进行采样。软件将自动寻找中心频率和所需要的脉冲宽度，只有保证射频脉冲频率与磁体频率一致，才能发生共振现象。

(3) 不同测量参数下检测原油乳化液样品。将原油乳化液样品放入石英管中，石英管置入射频线圈中，选择CPMG脉冲序列，设置不同的参数进行核磁共振实验。

3 实验结果与分析

3.1 试测参数的选取

用低场核磁共振测量含油污泥、生鲜猪肉和油脂[6-8]的检测参数见表1。

表1 低场核磁共振检测含油污泥、生鲜猪肉和油脂的测量参数

考虑到油和水的弛豫时间差异较大，结合文献中的参数并不断进行尝试测量，选定一组相对合适试测参数为：NS=4，TR=1.5 s，τ=600 μs，EchoCnt=12 000。利用试测参数测量了C=25.0%、50.0%、75.0%的原油乳化液以及蒸馏水和原油的T2谱，如图1所示。

图1 试测参数下不同含水体积分数原油乳化液的T2谱

一般认为，原油乳化液的核磁共振T2谱中应有2个峰，1个油峰和1个水峰。但是，由图1可以看出，试测参数下原油乳化液的T2谱由3个峰组成，弛豫时间从小到大分别命名为T21峰、T22峰和T23峰。T21峰与纯原油的峰位置基本重合，2个峰仅有面积差别，因此认为原油乳化液的T21峰为油弛豫产生的峰；T23峰与纯水的峰位置基本重合，认为T23峰为水弛豫产生的峰；T22峰的面积较小，进行观察分析困难，考虑可能是因为仪器参数设置不合适而导致丢失了T22峰的部分信号；同时仪器参数不合适导致3个峰的信号强度均较小，使测量误差增大。仪器参数对T2谱测量的影响巨大，要想得到可靠稳定的原油乳化液的T2谱，必须对仪器的测量参数进行优化。

NMI20-Analyst核磁共振仪器的采样参数主要有9个，其中模拟增益(RG1)、数字增益(RG2)、采样起始点控制参数(D3)、采样频率(SW)由仪器特性及样品的固、液态决定，分别设置为RG1=20、RG2=3、D3=80 μs、SW=100 kHz；起主要影响作用的是NS、TR、τ、EchoCnt，采样点数(TD)由计算机根据前四者计算可得。

在参数优化过程中，考虑到噪声是仪器本身决定的，与重复采样次数有关，所以首先优化重复采样次数，增大信噪比，减小实验的误差，保证数据的准确性；其次优化重复采样等待时间，保证样品每次采样都能恢复到平衡状态，没有信号丢失，使得T2谱可以真实反映乳化液的性质；之后优化半回波时间，观察其对T2谱的影响，选取最合适的半回波时间，此时选取一个较大的回波个数，保证样品弛豫完全；最后优化回波个数，选取使样品完全弛豫的最小回波个数，提高实验效率。

考虑到原油的成分远比水复杂，所以通过核磁共振检测原油的难度远大于水，为了扩大最佳参数的适用性，在优化参数实验中选取C=20.0%的原油乳化液作为参数优化实验的样品。参数优化时在试测参数的基础上，不断变化某个参数进行测量，分析不同参数下的T2谱的变化规律，进而得到最佳参数。

3.2 重复采样次数的优化

C=20.0%的原油乳化液T2谱3个峰的峰面积随重复采样次数的变化如图2所示，在增大重复采样次数时，T2谱中T21峰、T22峰、T23峰的面积逐渐增大，3个峰的面积与重复采样次数近似成线性关系。由于每次采样都会经历相同的回波周期，最后所得的数据是各次采样叠加所得，所以峰面积的增大与重复采样次数的增大呈现一次函数的关系。

图2 3个峰的峰面积随重复采样次数的变化

各峰的横向弛豫时间随重复采样次数的变化见表2。可以看出，T2谱中各峰的横向弛豫时间并不随着重复采样次数而改变。

表2 不同重复采样次数下各峰的横向弛豫时间 ms

信噪比随重复采样次数的变化如图3所示。在测量原油乳化液的过程中，要尽量降低噪声对有效信号的影响，即要尽量增大信噪比。由图3可得，重复采样次数小于100时信噪比随重复采样次数的增大而增大，当重复采样次数大于100时，信噪比基本不变。重复采样次数越大，实验所需时间越长，考虑到实验效率，所以选取最优重复采样次数为100。

图3 信噪比随重复采样次数的变化

3.3 重复采样等待时间的优化

在进行核磁共振实验时，一次采样结束需要等待一段时间，使样品恢复到平衡状态，若等待时间过短，样品来不及恢复至平衡状态，下一次激励所需的能量就会减小，此时会使下一次采集到的信号强度偏小。同时在不断激励的过程中，样品的温度会有升高，等待一段时间可以使样品的温度恢复至32.0 ℃。理论上来说，等待时间越长越好，但是等待时间过长会导致实验时间过长，降低实验效率。重复采样等待时间分别设置10 s，其他参数取：NS=100、τ=600 μs、EchoCnt=12 000，进行核磁共振测量实验。

C=20.0%的原油乳化液T2谱3个峰的横向弛豫时间随重复采样等待时间的变化如图4所示。

图4 不同重复采样等待时间下3个峰的横向弛豫时间

由图4可以看出，各峰的横向弛豫时间并不随着重复采样等待时间的增大而发生变化，也就是说，等待时间的长短对样品的横向弛豫时间影响并不明显。考虑到在重复采样的过程中，即使没有等样品恢复平衡就进行下一次激励，样品仍然能达到与之前相同的饱和磁化状态，其弛豫状况应该与之前相同。

各峰面积随重复采样等待时间的变化如图5所示，随着重复采样等待时间的增大，T21峰面积的变化幅度非常小，说明重复采样等待时间从1.0 s增大时，对T21峰面积的影响非常小，T21峰代表原油弛豫产生的峰，所以对于原油来说，重复采样等待时间为1.0 s时，原油就可以在一次采样结束后恢复平衡状态。T23峰面积随着重复采样等待时间的增大而逐渐增大，当重复采样等待时间为8.0 s时达到的最高峰，T23峰代表水弛豫产生的峰，认为当重复采样等待时间大于8.0 s时，水才能在一次采样结束后达到平衡状态，所以重复采样等待时间至少应该为8.0 s。T22的面积随着重复采样等待时间的增大而逐渐增大，当重复采样等待时间为7.0 s时达到的最高峰。综合考虑重复采样等待时间对3个峰的影响，要想保证各个峰的强度达到最大，重复采样等待时间至少应该取8.0 s。

图5 3个峰的峰面积随重复采样等待时间的变化

3.4 半回波时间的优化

半回波时间是指90°脉冲与180°脉冲之间的间隔时间，180°脉冲之间的间隔时间为半回波时间的2倍。分子自扩散和分子交换对样品弛豫的影响主要与半回波时间有关，由于磁场并不是完全均匀，当样品内部分子发生自扩散和分子交换时，样品某个分子所处的磁场就会发生变化，此分子的弛豫过程会发生改变，从而影响T2谱。半回波时间分别设置100～800 μs，其他参数取：NS=100、TR=8.0 s、EchoCnt=12 000，进行核磁共振测量实验。

C=20.0%的原油乳化液T2谱随半回波时间的变化如图6所示。实验时应当选取尽量小的半回波时间以减小分子扩散的影响。由图6可以看出，在半回波时间为200 μs时，T22峰与T21峰会有部分重叠，当半回波时间大于300 μs时，T22峰与T21峰分离。考虑到需要独立观察3个峰以及减小分子扩散的影响，选取300 μs为最优半回波时间。

图6 不同半回波时间下原油乳化液的T2谱

各峰的横向弛豫时间随半回波时间的变化如图7所示。由图7可得，随着半回波时间的增大，T22峰和T23峰横向弛豫时间发生变化。τ≤500 μs时，T22峰和T23峰横向弛豫时间逐渐增大，之后随着半回波时间的增大两峰横向弛豫时间逐渐减小，两峰横向弛豫时间随着半回波时间的变化趋势十分相似。

图7 3个峰横向弛豫时间随半回波时间的变化

3.5 回波个数的优化

回波个数是指所施加的180°脉冲的数量，通常情况下需要设置足够大的回波个数，从而有较长的采样时间，才能让样品完全弛豫。但是，如果回波个数过大，会使得实验时间过长，实验效率大大降低；同时，如果样品已经弛豫完全而仪器仍在采样，会使仪器采集大量的噪声信号，从而使所得T2谱的信噪比降低。因此回波个数的取值应为使样品完全弛豫的最小回波个数。设置回波个数为600～18 000，其他参数取：NS=100、TR=8.0 s、τ=300 μs，进行核磁共振测量实验。图8为不同回波个数下C=20.0%原油乳化液的弛豫衰减曲线，发现当τ<6 000时，回波个数太少导致采样时间过短，样品未弛豫完全，有效信号大量丢失。

图8 不同回波个数下原油乳化液的弛豫衰减曲线

图9为各峰横向弛豫时间随回波个数的变化。发现随着回波个数的增大，3个峰的弛豫时间都先增大后不变。当回波个数较小时，样品不能完全弛豫，此时随着回波个数的增大，样品的弛豫时间将增大，当回波个数增大到足以让样品弛豫完全，样品的弛豫时间将不再发生变化。当回波个数大于13 000时，3个峰的横向弛豫时间均不随回波个数的增大而增大，所以选取最优回波个数为13 000。

图9 3个峰横向弛豫时间随回波个数的变化

由于水的弛豫时间较长，随着含水体积分数的增加，原油乳化液的弛豫时间将会加长，此时如果不增大回波个数的值以延长采样时间，使样品完全弛豫，将会丢失部分信号，导致T2谱变形失真。所以当测量含水体积分数较大的原油乳化液时，需要增大回波个数的值。分别选取C=30.0%、40.0%、50.0%的原油乳化液以及蒸馏水和原油进行核磁共振测量实验，寻找其最优的回波个数，实验结果见表3。

表3 不同含水体积分数原油乳化液的最佳回波个数

通过表3可以发现，原油乳化液中水的体积分数每增大10%，回波个数需要增大1 000，可拟合得到最佳回波个数与原油乳化液含水体积分数之间关系的经验公式：EchoCnt=11 000+10 000C。

3.6 最佳测量参数的确定与验证

通过上述实验，可以确定出低场核磁共振CPMG 序列法测量原油乳化液的最佳测量参数，即：RG1=20，RG2=3，D3=80μs，SW=100 kHz，NS=100，TR=8 000 ms，τ=300 μs，EchoCnt=11 000+10 000C，TD可由软件自动计算得到。

选取C=20.0%、30.0%、40.0%和50.0%的原油乳化液，使用最佳测量参数进行核磁共振测量，此时回波个数分别取13 000、14 000、15 000和16 000，测出T2谱见图10。可见，在最优参数下，T22峰面积较大，便于分析观察；T22峰随着含水体积分数的增大会逐渐向右移动，在最佳参数下T22峰一直在T21峰与T23峰之间，不会发生重合，3个峰位置独立，便于单独分析。

图10 最佳测量参数下不同含水体积分数原油乳化液的T2谱

在最佳参数下，仪器的信噪比较大，可消除仪器噪声带来的误差，3个峰的位置稳定；原油乳化液弛豫完全，保证了信号的完整性；其T2谱中的3个峰分离且面积均较大，便于独立观察。因不同种类原油成分差异较大，其T2谱中峰的形状和弛豫时间都会存在差异，故在利用低场核磁共振CPMG 序列法测量时，需对不同种类原油进行分析，对优化参数进行调整。

3.7 T2谱中3个峰的形成机理分析

由图10可知，原油乳化液的T2谱由3个峰组成，T21峰由油弛豫产生，T23峰由水弛豫产生。为了分析T22峰为何存在，在色谱瓶中直接加入水和原油，不进行搅拌乳化，最佳参数下测量，发现其并没有出现T22峰，由此考虑T22峰为原油和水乳化产生的峰。

实验中配制的为油包水型原油乳化液，即水以很小的液滴分散在油中，被油所包围，无法汇聚在一起，从而形成油包水型乳化液[12-14]。横向弛豫时间T2主要与原子核的自旋有关，在给定外磁场中，T2仅取决于油水体系，不同的油水体系，由于其自旋-自旋相互作用效果不同，而这种效果取决于氢质子间的接近程度[15-16]。处在油水界面上的水和油，相互接触的水分子和油分子氢原子核相互影响[17]，由于油分子的弛豫较快，其受到水分子的影响较小；水分子弛豫较慢，此时水分子极易向邻近的油分子释放能量，水分子向临近油分子释放能量的速度大于水分子向临近水分子释放能量的速度，故与油分子接触部分的水分子弛豫时间变短，变为T22峰。在优化参数过程中，由图7可得T22峰与T23峰具有变化趋势的一致性，也可验证T22峰和T23峰均是由水分子在不同弛豫环境下产生的。

4 结 论

(1) 低场核磁共振CPMG序列法测量原油乳化液实验发现，影响T2谱测量主要参数有NS、TR、τ和EchoCnt，确定出一组最佳测量参数：RG1=20，RG2=3，D3=80 μs，SW=100 kHz，NS=100，TR=8.0 s、τ=300 μs，EchoCnt=11 000+10 000C，TD可通过NS，TR和EchoCnt参数由软件自动计算得出。

(2) 在最佳参数下测量了C=20.0%、30.0%、40.0%和50.0%原油乳化液的T2谱， 发现T2谱中有T21、T22、T233个峰，T21为原油弛豫形成的峰，T23为水弛豫形成的峰，T22本质上是因与油分子接触的部分水分子弛豫时间变短而形成的峰。

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