超临界水条件下水油比对渣油加氢反应性能的影响

孙昱东, 杨朝合, 刘 波, 韩忠祥

(中国石油大学化学工程学院,山东青岛 266580)

超临界水(supercritical water,SCW)作为一种新型的反应介质,由于其特殊的物理化学性质,在石油加工、特别是重质油的加工方面得到越来越广泛的重视。Hiroshi等[1]研究了常压渣油在SCW中的加氢反应,发现SCW能有效地抑制重馏分在催化剂表面的吸附,使焦炭产率降低;Watanabe等[2]研究了油砂沥青在SCW中的热转化行为,发现SCW的加入会导致焦炭产率增加;Gao等[3]的研究结果表明,渣油加氢过程中,SCW对生焦反应的影响随反应温度的变化有很大差别。笔者探究SCW加入量对渣油加氢转化过程的影响。

1 实 验

实验原料为塔河常压渣油(THAR),其20 ℃密度为1018.7 kg/m3,平均相对分质子量为 819,碳、氢、硫、氮的质量分数分别为84.99%、10.21%、3.38%、0.61%,氢碳物质的量之比为1.43,镍和钒的质量分数分别为94.2×10-6和186×10-6,四组分中饱和分、芳香分、胶质和沥青质量分数分别为25.35%、32.24%、21.79%和20.62%。可以看出,该渣油密度大,平均相对分子质量高,沥青质和S、N杂原子含量高,属于性质较差的渣油。催化剂为某研究院开发的渣油加氢脱氮/脱残炭催化剂,其比表面积为229.56 m2/g,孔体积为0.42 mL/g,平均孔半径为7.34 nm,活性组分为Mo、Ni和Co。

实验在大连精艺反应釜有限公司生产的CQF0.15高压釜中进行。根据课题组前期的研究结果[4-5],确定反应温度为400 ℃,反应时间2 h,氢初压6.0 MPa,剂油质量比为1∶10。实验时称取(50±0.1)g的原料油,蒸馏水的加入量分别为原料油量的5%、10%、15%、20%、25%,并与空白实验进行对比,考察SCW加入量对渣油加氢转化的影响。

2 结果分析

反应体系中加入不同比例的超临界水,塔河常渣加氢反应的转化率及产物分布如图1和图2所示。

图1 SCW条件下渣油转化率变化趋势Fig.1 Conversion of residue hydrotreating with SCW

图2 SCW条件下加氢产物分布Fig.2 Products distribution of residue hydrotreating with SCW

由图1和图2看出,渣油转化率及轻油收率均随SCW加入量的增加先增大后减小,在添加量为20%时达到最大,其转化率约为27%。值得注意的是添加25%的SCW时,轻油收率为19.50%,仍高于空白试验条件下的18.63%。焦炭产率则呈现出相反的变化规律,随SCW加入量的增加,焦炭收率先缓慢降低,达到一个最小值后又呈上升趋势;气体、汽油、柴油和VGO等的收率变化趋势与转化率基本一致,都是先增大后降低,其中VGO的收率远远高出其他产物;高于500 ℃减渣收率则是先减后增。

反应体系中加入SCW后,由于其对氢气及大部分烃类都有很好的溶解作用,两者可同时存在于SCW相中,增大了它们直接接触的机会;同时SCW的“富集”作用又会影响二者在催化剂活性位上的吸附行为,甚至可能会降低吸附在催化剂活性位上的烃自由基和氢原子的密度;另外,SCW“似气似液”、“非气非液”的状态对反应体系的相行为也会产生很大的影响,改变渣油胶体体系的稳定性[6]。SCW的加入为原本复杂的渣油加氢转化过程增加了更多不确定性,反应过程变得更加复杂。

2.1 低水油比下SCW对加氢产物分布的影响

渣油加氢过程是一个涉及气-液-固三相的复杂反应体系,反应过程中既有大分子的裂解及加氢等轻质化过程,又有部分渣油大分子的脱氢缩合生焦反应。关于渣油加氢过程的反应机制,目前比较公认的是渣油加氢转化过程的前半部分基本为普通的热转化过程,在高温下与芳环相连的烷基侧链或芳香环系之间的烷基桥键首先断裂产生活性烃自由基,与此同时,氢气在催化剂的作用下转化为活性氢原子,并吸附于催化剂表面的活性位上,然后烃自由基与氢自由基或者烃自由基之间互相结合,使大分子逐渐变小或者生成更大的分子。

水在超临界状态下的性质极为特殊,显现出明显的极性溶剂特征,对气体和多种有机物有很强的溶解性。渣油中的沥青质分子结构复杂,极性强,吸附能力强,随着反应的进行,渣油胶体体系被破坏,沥青质容易从反应体系中析出,并不断聚集缩合生成焦炭,因此一般认为沥青质组分对焦炭产率的贡献最大。当反应体系中加入溶解性较强的超临界水后,水分子的介入能够减少沥青质等重组分之间直接接触的机会,降低了聚集缩合程度,从而减少了焦炭产率。同时,SCW对渣油中许多有机组分都有较大的溶解度,渣油转化过程中结焦会经历焦核的形成,焦粒由小到大、由软到硬的过程,其中相分离和“第二液相”的产生是生焦的必要条件,而SCW良好的溶解作用能够软化甚至溶解部分未成形的焦核及小焦粒,抑制“第二液相”的产生,阻碍了生焦前驱物的进一步发展,从根本上阻断了焦炭的生成。

研究[7-9]表明,在劣质渣油等原料的加工过程中,加入SCW后会发生水气转化反应。石油中有相当数量的氧杂原子存在,并且渣油中约65%～85%的氧集中在胶质和沥青质中,主要以羰基和羟基的形式存在,在较高的反应温度下,含氧基团的氧原子被脱除,生成少量的CO气体,CO与超临界水分子发生水气转化反应生成CO2,同时释放出活泼原子态氢,为反应体系提供了高效氢源,促进了烃自由基的终止反应。

渣油中杂原子(S、N、Ni、V等)含量高的大分子也是生焦的主要来源,SCW的供氢作用也会在一定程度上缓解其缩合的趋势,促使其发生氢解反应,从而降低生焦量。

在温度较高的条件下,临界状态的水分子性质比较活泼,还会与焦炭前驱体或者软焦发生反应：

xnH2O+CxHy——xCOn+(2xn+y)H,x=1或x≥y.

这一方面直接破坏了焦炭颗粒的生长,另一方面也为反应系统提供了部分活泼氢源。

综上所述,在较低水油比下,SCW的溶解作用和气化作用会抑制渣油加氢过程的生焦,提高了催化剂活性,有利于产物分布的改善。

2.2 较高水油比下SCW对加氢产物分布的影响

通常情况下,渣油是稳定的胶体体系,沥青质作为分散相均匀的分散在胶质和芳香分等形成的溶剂中。与沥青质相比,其他组分在SCW中的溶解能力更强,当体系中SCW过多时,造成胶质等可溶质被萃取到SCW相,降低了渣油体系的胶溶能力,破坏了整个体系的胶体稳定性,使沥青质从胶体体系中析出并聚集,反而会促进焦炭的生成。同时,随着反应的进行,重组分不断氢解,促使胶质和芳香分向饱和分转化,饱和分含量增加,降低了体系的芳香性和胶溶能力,沥青质发生部分聚沉,也会导致生焦量的增加。

此外,过多的极性水分子可能会覆盖催化剂表面的活性位[10],阻碍氢气分子或渣油分子在催化剂上的吸附,且反应体系中大量的水分子还会降低氢分子的浓度,两者都会降低加氢反应的作用,使反应体系中氢气的抑焦作用减弱。因此,焦炭的产率也会随之增大(图2)。

由图2中VGO及其他组分的收率变化趋势可知,渣油加氢反应具有明显的连串反应特性。随反应的进行,原料中的重馏分裂化生成中间馏分,中间馏分在H2的作用下继续转化,进而生成高附加值的轻馏分。当SCW添加量较少时,在抑制焦炭生成的同时也增大了中间馏分的收率,进而促进了中间馏分向汽、柴油等轻组分的转化,轻质油品收率提高，而SCW加入量过多,大量的水分子反而会成为加氢反应的阻力,导致轻组分的收率不增反降(图2)。

2.3 SCW对硫、氮脱除规律的影响

超临界水作用下,塔河常渣加氢反应过程中杂原子硫、氮的脱除率变化趋势如图3所示。

由图3看出,随SCW加入量的增加,硫、氮脱除率呈逐渐下降的趋势,其中脱硫率的下降比脱氮率更为明显,且在相同反应条件下,硫的脱除率总是明显高于氮的脱除率。与课题组前期研究结果相比[11],本文中脱硫率偏低而脱氮率则有所提高,主要是由于所用催化剂的不同造成的。

渣油加氢反应过程中,硫、氮等杂原子主要是通过氢解反应及在焦炭中富集而脱除的。S、N杂原子在石油馏分中的存在形态多种多样,但在渣油馏分中,硫原子以噻吩类和硫醚类结构居多,氮原子则多处于结构复杂的环状结构(五元环吡咯类或六元环吡啶类)中,并且与芳环相连。由于碳硫键的键能较弱,容易断裂或者通过加氢反应而脱除,而碳氮键较为稳定,氮的脱除要复杂得多。研究发现,含氮的芳香结构加氢饱和是脱除氮原子的必要前提,故HDN反应要比HDS反应更加困难,相同条件下的脱氮率大大低于脱硫率。

由于渣油中的杂原子大多集中于重胶质和沥青质中,在反应体系中加入SCW,其物理作用与杂原子的脱除并无明显的直接关系,但由于反应过程中杂原子(尤其是N)易富集于焦炭中,所以SCW可通过焦炭产率的变化间接地影响杂原子的脱除率。以氮的脱除为例,随SCW加入量的变化,焦炭产率先是缓慢降低,后又明显升高,按照氮的富集原理,其通过生焦的形式而脱除的变化规律则是先降低后升高,在低水油比条件下氮的脱除符合富集原理。但前已述及,通常情况下,氮杂原子的氢解脱除反应首先是含氮芳环的加氢饱和,而高水油比时,SCW的加入对加氢反应的抑制作用增大了其脱除难度,造成高水油比情况下的脱氮率仍呈明显下降趋势,图3中脱氮率的变化趋势是氢解及富集作用的综合结果。同样,氢解及焦炭中富集也是硫原子的重要脱除途径,基于同样的原理,随SCW添加量的增加,硫脱除率也是不断下降,但由于硫原子在焦炭中的富集作用比氮原子弱,脱硫率的下降比脱氮率更为明显。

2.4 SCW对催化剂的影响

研究[10]表明,水分子能够改变酸性催化剂的酸性位分布,促使非质子酸(Lewis acid,L酸)转变为质子酸(Bronsted acid,B酸)。渣油加氢催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂,金属组分是加氢活性的主要来源,而酸性担体则保持催化剂同时具有部分裂化和异构化活性。硅酸铝作为渣油加氢催化剂常见的酸性担体,表面具有Al+3∶O∶Si+4结构,由于Si的电负性较强,使Al带有正电性(即为L酸),当催化剂周围有水分子存在时,Al原子的正电性使水分子离解,并与OH-结合,造成H+成游离状态(即为B酸),见图4。

图4 L酸与B酸转化示意图Fig.4 Transformation schematic between Lewis acid and Bronsted acid

SCW的离解常数远大于普通的液态水,更易使L酸转化为B酸。催化剂中L酸酸性较强时,易与烃分子吸附并发生脱氢反应生成焦炭;渣油加氢反应过程中,第一步通常是大分子的裂化,相比于L酸,B酸位是更为理想的裂化活性中心[10],裂化活性位的有效改善会加快裂化反应速度,降低大分子的聚集程度,促使其向中间馏分及轻质馏分转化,从而提高轻质液体的收率。

3 结 论

(1) 随着SCW加入量的增加,渣油加氢过程的转化率、气体、轻油及VGO收率先增加后降低,而焦炭和残渣油收率先降低后增加。

(2) 低加入量时,SCW主要是通过增溶作用、气化作用、改变催化剂的酸性位等,提高催化剂的活性并提供活性氢原子来改善渣油加氢反应的产物分布。

(3) 由于SCW过强的增溶效应,高水油比下导致渣油胶体体系被破坏,且存在SCW与烃分子及氢分子竞争活性位等作用,使产物分布变差。

(4) SCW条件下,硫、氮杂原子在焦炭中的富集及氢解的共同作用,以及SCW的竞争吸附降低了硫、氮化合物的反应性能,导致了硫、氮等杂原子的脱除率降低。

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