电感耦合等离子体质谱法测定柴油车用SCR催化器中钒

姚慧，刘涛，杨惠玲，王鑫

(中国汽车技术研究中心，天津 300300)

0 引言

机动车的废气污染对大气环境造成严重影响，对人们的身体健康造成危害，已引起了广泛的关注。加载车用三元催化转化器成为降低尾气污染物排放的一种有效措施。三元催化转化器中减少机动车废气排放的有效活性成分多为铂、钯、铑等贵金属元素，其中铂、钯主要对CO、HC起催化氧化作用，铑主要对NOx起催化还原作用。为此，轻型车国五排放标准[1]要求进行耐久试验车辆均要求按HJ509-2009《车用陶瓷催化转化器中铂、钯、铑的测定 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法》标准[2]进行催化转化器的贵金属含量测试以实施监管职能。

但传统三元催化转化器只有在理论空燃比14.7附近范围才能充分发挥其功能，而柴油机是富氧燃烧，空燃比在25～32附近，采用三元催化转化器对柴油机排放物NOx进行还原比较困难。SCR(Selective Catalytic Reduction,选择性催化还原)催化器利用尿素作为还原剂，在催化剂的作用下可以在氧浓度高出NOx浓度两个数量级以上的条件下优先将NOx还原为N2。其中最常用的催化剂是V2O5(五氧化二钒)。因此在柴油车上SCR催化器更适合NOx的还原[3]。

SCR中的活性成分V2O5越来越受到重视，不仅仅因为它作为催化剂活性成分对排放起到至关重要的作用，还因为V2O5是可以引起人类呼吸系统、神经系统改变的高毒物质。对此国六重型车标准[4]首次提到装有钒基SCR催化剂的车辆在正常寿命内不得向大气中泄漏含钒化合物，足见对V2O5的重视。准确测定V的含量有着重要的意义。

目前针对废弃SCR催化剂中钒的回收利用方法研究较多，但关于准确测定SCR催化剂中钒的含量的方法却很少。对于钒元素的分析主要有滴定法[5-6]、光度法[7-8]、原子吸收法[9]、X射线荧光光谱法[10-11]、火花直读光谱法[12]、电感耦合等离子体光谱法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES)[13-15]和电感耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)[16-17]等。作者首先采用6种酸溶法对SCR催化剂进行溶样比较，再对酸溶法进行优化找到适合SCR催化剂的方法，用ICP-MS作为最后分析测定，建立对SCR催化剂中钒最优的测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

所用仪器包括：安捷伦7500a型电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦科技有限公司)；MARS 6微波消解萃取系统(美国培安公司)；Milli-Q Academic超纯水系统(美国密理博公司)。

1.2 试剂材料

所用试剂包括：V单元素标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：1 000 mg/L，Ge、In、Re、Sc、Y内标元素混合标准溶液GNM-M051089-2013：10.0 μg/mL；HCl、HNO3、HF为优级纯，其他试剂为分析纯，实验用水均为一级水；YSBC19721-2011样品为国家标准物质样品，定值为V：4.38 mg/g；YSBC19726-2014样品为国家标准物质样品，定值为V：1.50 mg/g；SCR样品为催化剂制造厂商提供样品，定值为V：6.365 5 mg/g。文中计算得出的回收率或溶出率均为测定值与定值比较得出。

1.3 实验方法

将SCR催化器载体在100 ℃烘箱内烘干2 h，磨成直径小于75 μm的粉末。再次烘干后，待用。

选用HCl、HNO3、HF、H2O2四种酸混合搭配溶解样品。称取0.25 g左右粉末样品放入消解罐中，加入配好的混酸，放入微波消解仪中，20 min升温至200 ℃下消解，并保持30 min。消解完毕后完全冷却至室温后取出，定容至100 mL，上机前稀释后分析。

考察的混酸分别为：(1)6 mL盐酸+2 mL硝酸；(2)6 mL盐酸+2 mL硝酸+1 mL氢氟酸；(3)6 mL盐酸+2 mL过氧化氢；(4)6 mL硝酸+2 mL过氧化氢；(5)6 mL盐酸+1 mL氢氟酸；(6)6 mL硝酸+1 mL氢氟酸。

2 结果与讨论

2.1 仪器测量条件

用质谱调谐液对仪器条件进行优化，使仪器各项指标达到测定要求，仪器参数列于表1。

表1 ICP-MS仪器工作参数

2.2 结果分析

实验选用国家标准物质作为参考样，并选取企业自制SCR标准样品作为实验考察对象。

表2 不同样品溶解方法比较回收率结果

从表2中可以看出：添加氢氟酸对钒的溶出率有增益作用，但是由于加入氢氟酸需要进行赶酸步骤，且氢氟酸对环境有一定的危害，相比较加入过氧化氢和盐酸也可以达到较高的钒溶出率。所以下面实验对盐酸和过氧化氢混酸方案进行优化研究。

2.3 样品溶解方法优化

2.3.1 酸配比确定

根据第2.2节结果，采用盐酸、过氧化氢混酸作为消解溶剂。通过改变配比进行试验验证，找到溶出率最高下的酸配比方案。

表3 不同酸配比样品结果

从表3可以看出：增加过氧化氢的量有助于样品中钒元素的溶出，过多的盐酸添加量对钒元素溶出影响不大。可以选择6 mL盐酸和2 mL过氧化氢作为酸配比量。

2.3.2 微波消解温度确定

根据第2.3.1节酸配比结果，下面采用6 mL盐酸、2 mL过氧化氢酸配比对微波消解温度进行考察，结果如表4所示。

表4 不同微波消解温度样品结果

过氧化氢与盐酸反应剧烈，产生气体，温度越高反应越剧烈，在微波消解过程中出现放气现象，可能造成样品一定损失，所以在微波消解温度为180 ℃时溶出率较好，再提升温度不能增加溶出率，反而增加样品损失的可能，造成溶出率结果偏低的现象。所以选取180 ℃作为最佳微波消解温度。

2.3.3 微波消解时间确定

根据第2.3.1节和第2.3.2节结果，采用6 mL盐酸、2 mL过氧化氢酸配比在180 ℃消解温度下对微波消解时间进行考察，结果如表5所示。

表5 不同微波消解时间样品结果

通过表5可以看出：消解时间为10 min不足以将样品中钒充分溶出，在30～90 min溶出率无明显增加，所以确定微波消解30 min即可将钒元素溶出，为最佳消解时间。

通过第2.3.1节至第2.3.3节各单因素条件的确定，最终确定试验方法为对样品加入6 mL盐酸、2 mL过氧化氢，在180 ℃下微波消解30 min，消解完毕后完全冷却至室温后取出定重，上机前稀释后分析。

2.4 精密度和准确度

为了验证方法的精密度和准确度，选取催化剂制造厂商提供的定值SCR样品，称取7个平行样品按照第2.3节最终确定的方法进行测定，并与定值比较得出回收率。检测结果见表6。

表6 精密度与准确度结果

从结果可以看出：通过7个平行样的检测，得出的钒元素相对标准偏差为1.5%，回收率为99.3%。可见采用该试验方法测定SCR样品的精密度和准确度都可以满足日常检测要求。

3 结论

通过对SCR催化剂进行不同酸溶法溶样比较，再通过优化前处理条件找到适合SCR催化剂的酸溶样方法，用ICP-MS作最后分析测定，最终建立测定SCR催化剂中钒的试验方法为：称取样品后加入6 mL盐酸、2 mL过氧化氢，在180 ℃下微波消解30 min，消解完毕后完全冷却至室温后取出定重，上机前稀释后分析；得到的样品钒回收率为99.3%，相对标准偏差为1.5%，结果满意。

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