三氧化二铝球负载纳米零价铁去除硝基苯研究

段 骆 华亚妮 宋 诚

（中国科学院重庆绿色智能技术研究院 重庆 400714）

引言

硝基苯（Nitrobenzene，NB）属于氧化型污染物，是重要的化工原料。因具有毒性强，难于生物降解的特点，已被列为优先污染物之一。纳米零价铁尺寸小，有较大比表面积，较好的高还原性，被广泛应用于氧化性污染物质的治理。但纳米零价铁存在团聚和氧化的两大缺点。将纳米零价铁固定在载体上从而提高其分散度是解决这一问题的有效方法。近几年，国内外常用的零价铁负载材料包括活性炭[1]、氧化石墨烯[2]、伊利石[3]、CMK-3[4]、氧化硅[5]等。其中，氧化铝常作催化剂和吸附剂，具有良好的空间结构和机械性能，在载体领域也受到越来越多的关注。现有主要作为载体为氧化铝粉末，在实际应用依旧存在氧化和难以回收的问题。

本文以3-5mm直径的活性三氧化二铝球为载体，制备负载型纳米零价铁颗粒（Fe@Al2O3），用以去除水相中的NB。探究在不同保存条件下，材料去除NB的效果差异，同时研究了Fe@Al2O3去除水相中NB的影响因素和NB可能的降解途径。

1实验部分

1.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪（UltiMate 3000）；紫外分光光度计（TU-1901）；超纯水机（Millipore Synergy）；真空干燥器（XMTD-8222 ，精宏）；扫描电镜（SEM）（JSM-7800F）；比表面积仪（BELSORP-max）；三氧化二铝球，购于萍乡市环球化工填料有限公司，粒径在3-5mm之间；七水硫酸亚铁，硼氢化钠，氢氧化钠，磷酸氢二钠、磷酸氢二钾，无水乙醇，硝基苯，苯胺，亚硝基苯购买于国药，均为分析纯；硫酸购买于川东化工，分析纯；乙腈，甲醇购买于Sigma，色谱纯。实验用水为一级水或超纯水。

1.2 纳米复合材料的合成

制备三氧化二铝负载纳米零价铁时，采用传统的浸渍法-液相还原法。铁离子首先负载于三氧化二铝球的表面或孔道结构中，再利用硼氢化钠还原硫酸亚铁制备纳米零价铁[6]。化学反应方程如下：

a.三氧化二铝球预处理：用一级水洗清洗数次，400℃马弗炉焙烧 2h（升温程序：1h 升至 400℃，维持 2h），装袋备用；b.浸渍：量取100mL pH=2（用1mol/L H2SO4调节pH=2）的一级水于250 mL 锥形瓶中，曝 N210min，使 DO＜0.5mg/L，称取 5.56g FeSO4·7H2O置入锥形瓶中溶解，加入20g三氧化二铝小球，再曝N210min，封口，置于摇床 180rpm，30℃，摇晃 6h；c.NaBH4液相还原：加入4g固体NaBH4于锥形瓶中，静置12h，再加入2g固体NaBH4静置12h后，用无氧水清洗数次，无水乙醇清洗3次，于120℃真空干燥箱中烘干，放于干燥器中备用。制备出的Fe@Al2O3的NZVI质量分数约为2.02%。

1.3 A-NZVI和NZVI抗氧化性对比试验

在实验条件下，分别取5mg NZVI和0.272g Fe@Al2O3（按铁含量计）加至反应瓶中。设置3种不同的存放条件：AIR、AIR+H2O、N2+H2O。9天后，用一级水清洗材料，再加入20mL 23.5mg/L硝基苯溶液进行降解。通过对比负载前后纳米铁在不同保存环境下对硝基苯的去除效果，研究负载后材料的抗氧化能力。

1.4 Fe@Al2O3去除水中硝基苯的试验

配置一定体积的400mM PPS缓冲液，用1mol/LNaOH或1mol/LH2SO4调节溶液pH=6.8。取1000mg/L硝基苯储备液一定体积，置于100mL蓝口瓶中，转速160rpm。间隔一定时间取样，样品用0.45um滤膜过滤后，置于2mL样品瓶中，待测样分析。

表1 批试验相关参数

1.5 分析方法

硝基苯浓度测定：在一定时间取样0.5mL，用0.45um滤膜过滤，存于2mL样品瓶中。样品用高效液相色谱仪分析测定，测定条件为：柱子 C18（5um×4.6×150mm）；流动相为乙腈：水=50：50，流速0.8mL/min；柱温箱温度保持在30℃；进样体积10uL；紫外检测波长为267nm。在此条件下，硝基苯、苯胺、亚硝基的出峰时间分别为：5.9min、3.5min和6.2min左右。

1.6 表征方法

利用扫描电镜在电压5kv时对实验制得的负载材料的形貌和粒度进行观察，分析纳米零价铁的分布特征。样品制备：称取5mg的NZVI分散于乙醇中，超生30min，取1滴该悬浮液滴于洁净的单晶硅片上，低温烘干。N2吸附-脱附等温线用BELSORP-max比表面积仪在液氮温度77K下测定。样品前处理：在200℃下10h，去除孔内的气体和杂质。材料比表面积用BET方法进行分析，孔分布用Barrett-Joyner-Halenda方法进行分析。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.2.1 电镜分析

图1 Fe@Al2O3和NZVI电镜图（左边为 Fe@Al2O3，右边为 NZVI）

图1左边表示负载了纳米零价铁后的三氧化二铝球体，可以看出载体表面出现了大量的球状物晶体，平均粒径为100nm左右，分散性良好，均匀地分布在整个三氧化二铝球表面，改善了纳米零价铁易团聚的缺点。

2.2.2 BET-N2分析

表2 NZVI和Fe@Al2O3的比表面积

从上表可以看出，负载前后的比表面积分别为89.63 m2·g-1和196.41m2·g-1。负载后纳米零价铁比未负载的零价铁比表面积增大一倍，提供更多的反应活性位点。平均孔径略小于的孔径，说明纳米零价铁不仅负载在外表面，且部分进入其孔道结构，可能有利于纳米零价铁的保存。

2.2 不同保存条件下NZVI的抗氧化性研究

2.2.1 溶液中总铁离子浓度对比

图2 不同保存环境下，负载和未负载NZVI的氧化情况

由图2可以看出，在N2+H2O的保存环境下，未负载的零价铁颗粒被水分子氧化变成三价铁溶于水中，溶液颜色由透明变黄色，形成铁源的二次污染严重。而负载后零价铁在N2+H2O的保存环境下，水溶液略微呈现黄色，说明有部分水分子依旧腐蚀了部分零价铁，但Fe@Al2O3内部依旧为黑色，说明被氧化的零价铁是在小球的表面，而小球内部零价铁保存完好。在Air+H2O保存条件下，空气进入Fe@Al2O3球体内部氧化了少部分零价铁。结合表3中铁溶出的数据，可以看出：在N2氛围下，Fe@Al2O3溶液中的铁溶出仅仅是NZVI的2.2%，说明其抵抗水腐蚀性能良好，利于无氧或者缺氧环境的污染修复，比如地下水污染修复。在空气氛围下，Fe@Al2O3溶液中的铁溶出是NZVI的33.4%。这可能是因为零价铁颗粒进入三氧化二铝内部孔道，阻止空气和水对纳米零价铁的氧化。负载后Fe@Al2O3更利于纳米零价铁的保存。

表3 不同环境下的负载和未负载NZVI铁溶出对比

图3 不同保存条件后对硝基苯去除率的影响（左边 Fe@Al2O3，右边为 NZVI）

2.2.2 不同保存环境后对硝基苯去除率的影响

从图3可以看出，在AIR、N2+H2O、AIR+H2O不同的保存条件后，Fe@Al2O3对硝基苯的去除率分别为：69.446%、71.675%、90.44%，去除率不升反降。一方面经水浸泡后，零价铁与水发生反应，去掉表面的钝化层，所以N2+H2O略高于Air中保存的去除率。另一方面可能纳米零价铁部分被氧化后生成的二价铁离子吸附在小球上，促进了零价铁还原硝基苯[7]。而NZVI在不同环境氛围下，硝基苯的去除率分别为100%、55.33%、23.494%，在AIR、AIR+H2O的保存后，硝基苯去除率降低44.67%、76.506%。因此负载后零价铁抗氧化性远高于负载前，在实际应用中具备更大的优势。

2.3 Fe@Al2O3去除硝基苯批次实验

图5 投加量浓度对硝基苯去除率的影响

图6 硝基苯初始浓度对 硝基苯去除率的影响

2.3.1 投加量对硝基苯去除率的影响

从图5可以看出，随着零价铁球投加量增大，硝基苯的去除速度加快，到达0.6g/L以后，速度增加不大。1.0g/L的投加量的反应速率是0.1g/L的约7倍。可能的原因是：投加量增多，硝基苯与零价铁的接触机会增大，使其反应更快。但达到一定浓度后，由硝基苯的浓度控制反应速度。1.0g/L零价铁，在52h内对硝基苯的降解率达到92.98%，而0.6g/L零价铁也能达到84.95%。

2.3.2 初始浓度对去除率的影响

由图6可以看出，所有浓度条件下，硝基苯的去除率均达到80%以上；随着反应物浓度增加，Fe@Al2O3对硝基苯的去除率虽略有变小，但是差别不大。说明在本实验条件下，Fe@Al2O3能够处理65mg/L浓度的硝基苯废水。

2.4 反应产物

2.4 .1 GC-MS谱图和溶液中无机氮的浓度分布

图7 Fe@Al2O3去除后硝基苯过程中GC-MS谱图变化

图8 Fe@Al2O3去除后硝基苯 过程中无机氮的浓度变化

从图7可以看出，随着反应的进行，硝基苯逐渐被还原为亚硝基苯，最终转化为苯胺[8]。其中还有偶氮苯、氧化偶氮苯等中间副产物，可能是过多的苯胺与亚硝基苯或羟基苯胺反应生成偶氮苯、氧化偶氮苯等中间产物，这与Mu[9]的推断结果一致。值得注意的是出现了中间产物邻硝基苯酚，说明在Fe@Al2O3去除硝基苯的过程中可能出现了氧化性物质，使硝基苯环上出现酚基团。结合图8进一步分析，Fe@Al2O3对硝基苯的去除过程中，生成了少量的无机氮，包括硝态氮、亚硝态氮和氨氮，说明苯环上的胺基从苯环上脱下来，生成了无机氮。据相关文献报道[10]，在一定条件下，Fe0/H2O体系下，零价铁与氧气和水反应生成二价铁和二氧化氢，二氧化氢与二价铁生成羟基自由基。因此，无机氮可能是由溶液中生成的少量羟基自由基的氧化作用使得在苯环上的胺基脱离苯环生成。

3 实验分析

（1）成功制备了活性氧化铝小球负载纳米零价铁，纳米零价铁颗粒在100nm左右，均匀分散在Al2O3表面及内部孔道上。

（2）负载纳米零价铁在空气/水条件保存后，硝基苯去除率达到90.44%，相比于纳米零价铁粉末，致密的孔道阻碍了零价铁被氧气和水氧化，抗氧化性显著提高，在实际应用中更占优势。

（3）通过GC-MS分析，硝基苯可能的去除途径包括两个方向，一是被零价铁还原亚硝基苯，最后生成苯胺，过多的苯胺与亚硝基苯或羟基苯胺反应生成偶氮苯、氧化偶氮苯等中间产物。二是零价铁在与水反应生成部分羟基自由基，氧化有机氮使氮脱环变成无机氮。零价铁的还原作用占主导作用。

结语

纳米零价铁作为高还原物质且廉价易得，对环境治理有重要的作用。负载型纳米零价铁的研究进一步推动了零价铁还原技术在实际中的应用。但在几个方面存在不足：第一，在纳米零价铁抗氧化性能以及电子使用效率方面研究较少，成本增加，因此考虑在抗氧化性良好的基础上，对纳米零价铁的电子使用效率进行理论研究，降低经济成本。第二，硝基苯变成苯胺并未从环境中去除，可考虑结合微生物作用，进一步去除有机物。第三，纳米零价铁属于纳米材料，具有生物毒性，且产生的铁泥带来的二次污染也是我们在实际应用过程中必须考虑的问题。

参考文献

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