铜粉表面处理提升铜导电胶性能的研究

陈 妙，金云霞，亓恬珂，肖 斐

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)

导电胶具有环境友好、低工艺成本(过程工艺较简单)、低焊接温度(可用于对温度敏感的器件中)、可实现更精细的节距等优点，有望成为无铅焊料的替代材料，应用于芯片贴装、倒装芯片、表面贴装、太阳能电池、三维封装、印刷电路板等方面.银作为一种导电性好、化学性质稳定、氧化物导电的金属，被广泛应用于导电胶中[1-4].但银存在成本相对较高的缺点，且在通电和潮湿环境下容易发生电迁移[5].铜的导电性和银相近，成本相对较低，逐渐受到研究者的关注.但作为填料的铜粉易被氧化，且氧化物不导电，导致铜粉填充导电胶的导电性和长期稳定性有待改善[6-7].

表面处理是常用的改善铜粉抗氧化性和提升导电胶性能的方法.一种处理方法是在铜表面沉积或包覆一层金、银、镍等化学性质更稳定的金属，其中银为最常见的包覆材料[8-10].韩莲[8]利用原位还原法得到镀银铜粉，制备的铜导电胶体电阻率为0.5×10-4Ω·cm.苏晓磊等[10]用紫外光固化方式得到以镀银铜粉为填料的导电胶，体电阻率为1.1×10-3Ω·cm.另一种常用的处理方法是用有机酸处理铜生成羧酸铜盐，可对铜粉起到保护作用，有效提升铜粉的抗氧化性以及导电胶的电性能[11-12].此外，胺也可对铜起到保护作用．Zhang等[13]用胺作为固化剂制备了体电阻率为2×10-4Ω·cm的导电胶，且胺类固化剂可与裸露铜表面配位起到保护的作用，使导电胶在老化试验中保持体电阻率稳定.Yabuki等[14]发现胺由于结构差异而表现出对铜保护能力的显著差异，3-二乙基氨基-1，2-丙二醇(DEAPD)由于其分子呈枝状结构，相比于直链状的辛胺能对氧气起到更好的阻隔作用.

尽管针对铜导电胶已经进行了大量的研究工作，但大部分报道的导电胶体电阻率仍相对偏高，一般在10-2～10-3Ω·cm数量级，与美国国家制造科学中心对商用导电胶的要求10-4Ω·cm数量级有一定差距.本文采用有机酸和胺分别以及共同对微米铜粉表面进行处理，有效提升了铜粉的抗氧化性，使导电胶体电阻率大幅下降，并在老化试验中有更好的体电阻率稳定性．

1 实 验

1.1 实验材料

微米铜粉(平均粒径8μm)购自北京兴荣源有限公司，2-羟基丙酸(C3H6O3，≥85%)、1-甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA，C9H12O3，≥98%)、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN，≥75%)和3-二乙基氨基-1，2，-丙二醇(DEAPD，≥98%)均购自萨恩化学技术有限公司，无水乙醇(C2H6O，≥99.7%)购自国药集团化学试剂有限公司，环氧树脂(ERL 4221)购自上海德茂化工有限公司.

1.2 测试表征

热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)在TA SHIMAZU DTG-60H热分析仪上进行，样品放置于氧化铝坩埚中，测试条件为10℃/min升温至900℃，氮气氛围，气流速度为50mL/min.红外测试采用KBr压片法制样，波长范围为400到4000cm-1，测试仪器为美国Thermofisher NEXUS 470傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR).以X射线衍射进行导电胶的晶相分析，测试仪器为Rigaku D/Max-Rb.样品微观形貌在捷克TESCAN的可变真空扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)上观察.导电胶体电阻率测试在上海乾峰SB100A/2四探针测量仪上进行，体电阻率计算公式为：

ρ=πVt/(ln 2×I)，

(1)

V、I、t分别代表电压、电流和导电胶厚度，导电胶厚度用螺旋测微仪测量.对导电胶进行了初步的老化测试，试验在热台上进行，空气氛围，设定温度85℃，每24h进行一次体电阻率测试.

1.3 铜粉的表面处理

将微米铜粉置于离心管中，加入10%稀硫酸溶液，超声处理40min除去铜粉表面的氧化物，抽滤后以去离子水淋洗，除去残余的稀硫酸，将铜粉转移至无水乙醇中超声20min并抽滤备用.将乙醇处理后的铜粉转移至含10%乳酸(或DEAPD)的乙醇溶液，超声处理40min，抽滤，真空烘箱中干燥，得到乳酸或DEAPD处理的铜粉.将无水乙醇处理后的铜粉先在10%乳酸的无水乙醇溶液中超声处理20min，淋洗抽滤后立即转移至10% DEAPD的无水乙醇溶液中超声处理20min，抽滤并在真空烘箱中干燥，得到乳酸和DEAPD共同处理铜粉.

1.4 导电胶的制备

将ERL 4221环氧树脂和1-甲基六氢邻苯二甲酸酐按照1∶1.04的质量比配成树脂基体，用占基体质量1%的2E4MZ-CN作为固化促进剂.经表面处理的微米铜粉和树脂基体按照一定质量比置于玛瑙研钵中，研磨30分钟至体系均匀.将两条厚50μm、宽3mm的聚酰亚胺胶带贴至干净的玻璃衬底上控制导电胶的厚度与形状，用刀片将导电胶涂覆于聚酰亚胺胶带之间，得到长条形的导电胶.将样品放于管式炉中，在一定温度下于氮气氛围中固化1h，冷却至室温.

2 结果与讨论

2.1 铜粉表面处理

图1 不同表面处理铜粉的热重分析曲线Fig.1 TGA results for copper particles with different surface treatments

经过不同方式表面处理后的微米铜粉的热重分析结果如图1所示(图中T表示摄氏温度，下同).升温初始阶段，所有铜粉质量出现轻微下降，由于温度较低且处于氮气流保护中，该阶段吸附于铜表面的气体脱附、表面物质分解引起的质量下降占主导.随着温度的进一步提升，由于样品室和外界空气连通以及铜化学性质活泼等原因，出现铜粉氧化，质量上升.200℃以上出现质量快速增加的现象，拐点温度在一定程度上反应了铜粉的抗氧化性能.未经处理的铜粉最大失重约0.4%，在200℃左右出现拐点，质量开始上升.经过乳酸处理的铜粉最大失重约0.4%，约在270℃开始质量增加;用DEAPD处理的铜粉最大失重约0.7%，质量开始增加的温度约为274℃;而用乳酸和DEAPD共同处理铜粉的最大失重约0.5%，质量增加拐点对应的温度约为290℃.TGA结果表明，经过处理后铜粉表面吸附了一定量的有机物质，且吸附物可对铜粉起到一定的保护作用.不同处理铜粉的SEM如图2所示，未经处理的铜粉表面有细小的颗粒状物质覆盖，经过表面处理后，铜粉表面变得光滑，但3种不同处理方式的铜粉表面形貌无明显差异．

图2 不同处理方式铜粉的SEM图Fig.2 SEM pictures of copper particles with different treatments

图3 不同表面处理铜粉的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of copper particles with different treatments(1) 无处理；(2) 乳酸处理；(3) DEAPD处理；(4) 乳酸-DEAPD处理.

为了进一步分析铜粉表面物质吸附的情况，我们对不同方式处理后的铜粉进行了红外光谱测试.如图3所示，4条曲线中3400cm-1附近的吸收峰来自于羟基的伸缩振动.未经处理的铜粉在该处有较小的吸收峰，可能来自于表面吸附的少量水分.经过乳酸或DEAPD处理后，由于这两种物质带有羟基，该处的吸收峰强度增加.经乳酸处理的铜粉在1616cm-1出现羧酸盐的不对称伸缩振动，而1710cm-1附近没有羧基吸收峰，说明铜粉表面吸附的为乳酸盐而非游离的乳酸.考虑到样品表面均为铜，此处的乳酸盐应为乳酸铜．经过DEAPD处理后的样品在2973～2877cm-1之间出现了多个吸收峰，对应于DEAPD上的甲基和亚甲基的对称和不对称伸缩振动，1627cm-1的吸收峰可能来自于铜粉表面吸附水的羟基的弯曲振动.经过乳酸和DEAPD先后处理的样品在1577cm-1处出现一个较强的吸收峰，可能来自于乳酸铜羧酸根的不对称伸缩振动，但相较于用乳酸处理的铜粉，吸收峰位置有了一定偏移，可能与DEAPD和乳酸铜的配位作用或乳酸铜在铜粉表面的吸附状态变化有关，2994～2935cm-1的吸收峰来自于DEPAD和乳酸上的甲基和亚甲基.以上结果表明，经过乳酸和DEAPD分别以及共同处理的铜粉表面吸附有乳酸铜盐和胺.

2.2 铜导电胶

2.2.1 填料含量对体电阻率的影响

图4 铜含量对导电胶体电阻率的影响Fig.4 Influence of the copper content on bulk resistivity of ECAs

导电填料的含量(质量分数，以下均同)直接影响填料之间接触的可能性以及导电通路的形成.因此，我们研究了铜填充量对导电胶导电性能的影响.铜粉经过乳酸和DEADP处理后，其制备的导电胶在氮气氛围中200℃固化1h.如图4所示，随着铜含量的上升，导电胶体电阻率呈下降趋势.铜含量为50%时，固化后的样品几乎不导电.当铜含量上升至55%时，导电胶开始表现出导电性，但体电阻率较大，为(2.9±0.2) Ω·cm.铜含量进一步增加时，导电胶体电阻率迅速下降，铜填充量60%，65%，70%，75%，80%时的体电阻率分别为(9.9±0.4)×10-3，(2.4±0.4)×10-3，(5.3±0.4)×10-4，(3.1±0.2)×10-4，(2.9±0.1)×10-4Ω·cm.分析导电胶的微观形貌(图5)可以发现，随着铜含量的增加，填料之间的接触更为紧密，有利于铜与铜之间形成导电通路.但是当含量增加到一定程度后，由于填料之间已经充分接触，更多的填料对导电性的提升作用不明显.铜含量从75%增加至80%时，体电阻率下降幅度已非常小.另外，由于填料含量的上升，树脂的占比减少.作为机械强度和粘接性的主要来源，树脂的减少不利于导电胶的机械性能.因此，我们认为75%的填料含量较为合适.

图5 不同铜含量导电胶的SEM图Fig.5 SEM pictures of ECAs with different filler loading

2.2.2 固化温度对导电性的影响

固化温度是影响导电胶性能的一个重要因素.一方面温度的提升有利于树脂的固化收缩、填料的烧结，促进导电通路的形成.另一方面，较高的温度更容易导致填料的氧化.因此，我们探究了不同固化温度对导电胶性能的影响.填料经过乳酸和DEAPD共同表面处理，填料质量分数均为75%，样品在氮气氛围下固化1h，结果如图6(看12页)所示.随着固化温度的上升，铜导电胶的体电阻率呈现下降趋势，140℃时固化得到的体电阻率为(2.5±0.7)×10-2Ω·cm.固化温度每增加20℃，体电阻率下降幅度分别为92%，68%，49%和50%.由此可见，在一定范围内，固化温度的上升有助于提升导电胶的导电性.但高温对于导电胶应用中器件可靠性可能产生不利影响.综合考虑后，我们选择200℃为固化温度对导电胶进行深入研究，200℃固化1h得到导电胶的体电阻率为(3.1±0.2)×10-4Ω·cm.

2.2.3 表面处理对体电阻率的影响

为了进一步探究表面处理对导电胶性能的影响，我们将经过不同表面处理的铜粉与ERL 4221-酸酐基体混合，配制成填充量为75%的导电胶，在氮气氛围中于200℃固化1h，体电阻率结果如图7(看12页)所示.未经任何处理的铜粉制成导电胶体电阻率为(2.0±0.4)×10-2Ω·cm.填料铜粉单独经过乳酸处理后，导电胶的体电阻率下降了91%，降至(1.1±0.2)×10-3Ω·cm.单独经DEAPD处理的样品体电阻率为(5.3±0.7)×10-4Ω·cm.而用乳酸和DEAPD共同处理铜粉后，得到的导电胶体电阻率为(3.1±0.2)×10-4Ω·cm，比单独用有机酸或胺更能有效提升铜导电胶的电学性能.乳酸铜可吸附在铜粉表面起到保护作用，同时乳酸铜受热分解产生的纳米铜也有利于导电性的提升[12].DEAPD可与铜表面形成配位，相比于直链的胺，其枝状结构可有效阻隔氧气，防止铜粉氧化.当乳酸铜和DEAPD同时存在时，可对铜粉起到双重保护作用，并且DEAPD与乳酸铜的配位有助于乳酸铜在更低的温度分解产生纳米铜[14]，在较低温度下烧结，提高导电胶电性能.

图6 固化温度对导电胶体电阻率的影响Fig.6 Influence of curing temperature on bulk resistivity of ECA

图7 不同填料表面处理对导电胶体电阻率的影响Fig.7 Influence of different surface treatments for copper filler on the bulk resistivity of ECA

2.2.4 导电胶抗老化性能

图8 导电胶抗氧化测试Fig.8 Aging test on hot plate

抗老化性能也是导电胶的重要性能之一，直接影响导电胶在使用中的可靠性.我们对经过不同处理的铜粉制备的导电胶进行了初步的老化测试，探究导电胶在较高温度下的性能稳定性.测试条件为空气氛围，85℃下老化168h，每经过24h测一次导电胶体电阻率，图8为不同样品的老化测试结果.可以发现，未经任何处理的铜粉制得的导电胶体电阻率随着老化时间增加快速上升，每经过24h，体电阻率增加(2～4)×10-2Ω·cm，经过168h 老化后，体电阻率由初始的(2.0±0.4)×10-2Ω·cm增加至(3.7±0.9)×10-1Ω·cm.这主要是因为填料微米铜在空气中氧化所致.而当铜粉经过表面处理后，3种处理方式得到的导电胶体电阻率均能保持较好的稳定性.168h老化试验后，乳酸处理铜粉导电胶体电阻率由(1.1±0.2)×10-3Ω·cm变为(1.4±0.3)×10-3Ω·cm;DEAPD处理铜粉导电胶体电阻率由(5.3±0.7)×10-4Ω·cm变为(5.0±0.9)×10-4Ω·cm;乳酸与DEAPD共同处理铜粉导电胶的体电阻率由(3.1±0.2)×10-4Ω·cm变为(3.5±0.2)×10-4Ω·cm.

图9 不同表面处理铜粉导电胶的XRDFig.9 XRD for ECAs with differently treated copper particles

我们对老化前后的导电胶样品进行了XRD测试(图9).老化前的样品均未发现明显的铜的氧化物峰，未经任何处理的样品老化后在36°～38°区间内出现一个较小的、对应于氧化亚铜的峰，而经过表面处理的样品，在该区间内没有对应的峰出现.综合以上结果我们认为，铜粉的表面处理不仅能够提升导电胶的导电性，同时可以增强导电胶抗老化性能.

本文采用乳酸和DEAPD同时对微米铜粉表面进行处理，有效提升了铜粉填料的抗氧化性和铜导电胶的电性能及抗老化性.TGA和红外测试表明，经过乳酸和DEAPD处理后，微米铜粉表面成功吸附0.4%～0.7%的乳酸铜盐及胺，在导电胶制备及升温固化过程中对填料起保护作用，有效提升了导电胶的电性能和抗氧化.

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