有机碳源包覆磷酸铁锂正极材料改性研究

杨娟 李横江 郭怡楠

摘要：利用淀粉、柠檬酸作为有机碳源，配合液相分散混合、高温固相处理以及雾化造粒工艺，制备出磷酸铁锂正极材料，就不同碳源包覆改性对于材料性能的影响进行研究和讨论。结果表明，三种不同有机碳源中，材料首次放电比容量从小到大依次为柠檬酸（139.4mAh/g）、淀粉（144.4mAh/g）和聚乙烯醇（153.8mAh/g）。

关键词：有机碳源；磷酸铁锂；正极材料；改性

在新型锂离子电池生产中，磷酸铁锂凭借本身无毒无害、低成本、高比容量及安全稳定等特点，成为了正极材料的最优选择之一，是当前国内外相关研究热点所在。不过，磷酸铁锂材料同样存在不少缺陷，如低温及倍率性能差、电导率低等，在一定程度上限制了其应用范围。对此，需要做好材料改性工作，对其性能进行强化。

1 实验与检测

1.1 仪器与试剂

在实验中用到的仪器包括全自动X射线衍射仪（XD98型）、同步热分析仪（STA409PC）、蓝电CT2001A测试仪以及场发射扫描电镜（FESEM）。试剂包括Fe2O3、LiH2PO4、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇和无水乙醇，全部选择分析纯。

1.2 实验过程

依照预先设定摩尔比，将Fe2O3、LiH2PO4均匀混合，加入适量聚乙烯醇为碳源，选择无水乙醇作为媒介进行高速球磨，时间为515h。球磨结束后，配合雾化造粒工艺可以获得球形颗粒状LiFePO4/C前驱体，将之放入管型炉中，于400750℃高温下，以氮气作为保护气体焙烧824h，就能够得到LiFePO4/C复合材料，将样品标记为LFP1。将碳源更换为淀粉和柠檬酸，同样的流程和工艺，得到的材料样品标记为LFP2和LFP3[1]。

1.3 材料检测

首先，运用全自动X射线衍射仪分析样品晶体结构，设定测试条件：管压40kV、管流40mA，λ=0.1544nm，扫描速度8°/min。其次，运用场发射电镜对样品颗粒进行细致观察，设定测试条件：电子束能量30μA、加速电压25kV。然后，将实验得到三种样品作为正极活性物质，依照乙炔黑：PVDF：NMP=92：3.5：4.5的质量比配置电极浆料，形成面积在1平方厘米左右的圆形极片，负极材料选择锂片，配合聚丙烯微孔膜隔膜，形成混合电解液，在手套箱中充满氩气作为保护气体，装配成扣式电池，结合蓝电CT2001A测试仪对其性能进行研究。最后，利用天平称取三种样品各2.5g，分别放入250mL烧杯，添加35mL盐酸后放置在电炉上加热20min，待样品溶解后取下冷却。利用恒重玻璃砂芯坩埚做好过滤工作，以盐酸反复洗涤五次，再以蒸馏水洗涤610次，在110℃环境下干燥至恒重。碳含量可以通过质量百分数进行表示，计算公式为

C=m1-m2[]m×100%

其中m表示样品质量，m1和m2分别表示沉淀物与坩埚质量、坩埚本身质量。

2 结果与讨论

2.1 TGDSC分析

结合相关曲线图分析，在300320℃区间內，存在一个吸热峰，320350℃之间有一个宽度较大放热峰，TG曲线存在明显失重现象，结合失重率分析，前驱体混合物中，C与Fe2O3存在氧化还原反应，生成FeO。在650℃附近，前驱体第二次出现吸热峰与热失重，分析可知，C和LiH2PO4发生置换反应，生成水和LiFePO4，吸热峰与热失重是由水气化引起。基于此，在对LiFePO4/C材料进行合成的过程中，可以适当将材料在350℃温度下预处理时间延长，以确保反应更加充分[2]。

2.2 XRD分析

同样参照XRD图分析，三种有机碳源得到的样品在X射线衍射峰上与LiFePO4特征一致，全部具备橄榄石型结构，不存在杂相衍射峰，这也直观地表明了三种碳源包覆改性都可以得到LiFePO4材料。对比可知，三种样品中，1号样品衍射峰强度高，表明聚乙烯醇包覆改性能够得到结晶度更高的磷酸铁锂。在XRD图谱中，并不存在碳衍射峰，证明有机碳源分解后得到的碳本身是以非晶态结构存在于LiFePO4表面，并不会影响其晶体结构。

2.3 电化学性能

样品充放电曲线如下图所示，采用0.1C倍率。

样品充放电曲线图

结合上图可知，在充放电过程中，电压平台平台，不同有机碳源包覆得到的LiFePO4在颗粒大小上存在一定差异，极化效应也有所不同，三种样品放电容量依次为153.8mAh/g、144.4mAh/g、139.4mAh/g，聚乙烯醇包覆改性效果最佳。

2.4 碳含量及振实密度

三种样品碳含量、振实密度和粒度分布见下表。

从上述数据可以明确，利用聚乙烯醇、淀粉和柠檬酸作为有机碳源包覆制备LiFePO4材料时，获得样品中碳含量与粒径D50逐渐增大，振实密度依次缩小，表明在三种有机碳源中，聚乙烯醇包覆制备出的LiFePO4复合材料在上述性能指标上更加优秀，更值得推广[3]。

3 结论

利用三种有机碳源包覆制备LiFePO4/C正极材料，结果表明，以聚乙烯醇为碳源，能够在材料表面形成均匀导电碳层，得到的材料物相纯正、颗粒均匀、结晶性好，不存在团聚现象，同时电化学性能优秀，在0.1C倍率下首次放电容量为153.8mAh/g，能够达到LiFePO4材料理论容量的90%以上，具备良好发展前景。

参考文献：

[1]杨鹏.锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备及改性研究[D].合肥工业大学，2015.

[2]邢玉涛.碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能研究[D].清华大学，2013.

[3]雍厚辉，韩春霞，杨文忠.正极材料LiFePO_4碳包覆改性研究与进展[J].电工材料，2016，（6）：1519.

[HTH]课题：[HT][HTK]高温固相恢复废旧磷酸铁锂正极片基础研究，级别：校级；课题： 废旧动力电池正极活性成分湿法浸出与高温固相法再生技术研究，级别：湖北省教育厅[HT]

作者简介：杨娟（1981），女，汉族，辽宁朝阳人，硕士，讲师，研究方向：化学合成，废水检测与处理技术。