城市河道内源硫影响厌氧氨氧化过程的研究进展

何岩 陈静涵 黄民生 许怡雯

摘要：评述了当前城市河道内源硫影响厌氧氨氧化过程的研究现状以及二者之间可能的微生物作用关系;指出了对于黑臭河道治理后呈现的高氮营养盐和较低碳氮比（c/N）生境，今后应重视新型化能自养的厌氧氨氧化过程在河道氮转化过程中的作用，包括“硫自养部分反硝化一厌氧氨氧化”、“硫酸盐型厌氧氨氧化”和“铁自养型厌氧氨氧化”等，以及内源硫如何影响厌氧氨氧化过程的发生和二者之间的耦合关系;不仅为强化氮营养盐的去除提供了崭新的视角，而且为阐明水圈微生物驱动氮与其他元素循环机制的基础理论提供了有益补充.

关键词：城市河道;内源硫;厌氧氨氧化;氮削减

中图分类号：x522 文献标志码：A DoI：10.3969/j.issn.1000-5641.2018.06.008

0引言

健康的水体环境是城市可持续发展的重要保障.为了尽快遏制我国城市水污染趋势、改善城市水环境质量，近年来许多城市根据自身特点，开展了相应的黑臭河道整治工程，污染负荷得到了大幅度削减，然而氮营养盐仍处于较高的水平，其主要原因是目前河道治理中往往关注氨氮的去除，侧重于氨氮的硝化转化，而忽视氮的脱除过程，导致总氮去除率偏低的现象普遍存在;而且对于接纳污水处理厂尾水（一级A总氮排放标准：15mg/L）的河道，硝酸盐氮在水体中的积累进一步加大了提高总氮去除率的难度.图1为生活污水排放与河流水质标准的比较.黑臭河道治理后的高氮营养盐往往是使河道由“黑臭”演变为“水华”的重要因素，这也是本课题组在黑臭河道治理的工程实践和调研其他城市河道治理经验中发现的新问题.

厌氧氨氧化作为氮的生物地球化学循环的重要环节，其在河道氮负荷削减过程中的作用日益受到重视，特别是黑臭河道治理后，有机负荷得到了大幅度削减，呈现的高氮营养盐和较低c/N生境更有利于厌氧氨氧化过程的发生.相比于氮营养盐，目前对城市河道内源硫的环境行为关注较少.事实上，硫作为生物地球化学循环的重要元素，其在河道体系内的含量往往高于氮营养盐1个数量级以上，且与水体污染最为直接的感官指标“黑臭”密切相关.对于黑臭河道治理后呈现的高氮营养盐和较低c/N生境，新型化能自养的“厌氧氨氧化”如何参与其中的氮转化过程，内源硫如何影响厌氧氨氧化过程的发生，是一项值得探讨的工作，对于完善“氮循环”机制的认识以及氮营养盐的有效削减均具有重要的现实意义.

1城市河道内源硫对厌氧氨氧化过程的影响

长期以来，人们认为水环境中氮的去除主要归因于反硝化作用，在城市河道内源氮去除方面也主要针对反硝化开展了较多的研究，包括不同环境因子如pH值、溶解氧（DO）、温度和有机质含量等对其的影响作用.然而，自2002年海洋中厌氧氨氧化过程的发现，越来越多的证据表明厌氧氨氧化在水生态系统（海洋、河口、湖泊和湿地氮素循环中起着不容忽视的作用.河流生态系统中厌氧氨氧化的功能特征也逐渐受到关注，当前研究主要集中在功能菌群分布、活性特征以及厌氧氨氧化过程对河道脱氮贡献的定量分析，对于黑臭河道治理后呈现的高氮营养盐和较低c/N生境，厌氧氨氧化如何参与其中氮转化过程的研究尚未见诸报道.

硫是河道生态系统的重要组成元素，其含量往往高于氮营养盐1个数量级以上.目前关于城市河道中硫的环境行为的研究较少，主要从致黑、致臭角度进行较多分析，对于其中氮、硫相互作用的研究主要针对“投加硝酸钙（盐）”这一底泥修复条件下的自养反硝化过程.不同的是，近几年硫对海洋、海湾、河口和湿地等沉积物中氮转化的作用日益受到重视.2014年Kraft等指出，海湾沉积物中大约25%的硝酸盐去除与“神秘的硫循环（cryptic sulfur cycle）”有关;一些文献对内源硫与厌氧氨氧化之间的关系也给予了初步分析和推测.这些研究证实了内源硫对氮转化过程的影响作用不容忽视.

然而，目前关于硫化物如何影响厌氧氨氧化过程的研究结论仍存在分歧，硫酸盐还原与厌氧氨氧化的交互作用（共生或竞争）也尚未定论.例如，一些研究表明[40-42]，硫化物对厌氧氨氧化过程呈现明显的抑制作用，并且属于不可逆抑制;另外一些学者[37，44-45]则认为，硫化物并不会对厌氧氨氧化产生抑制，甚至会具有一定的促进作用，推测硫化物参与的自养反硝化可为厌氧氨氧化过程提供亚硝酸盐以及可能存在一些厌氧氨氧化菌对硫化物具有耐受性.

另外，内源硫对于厌氧氨氧化过程的影响作用还受到周边环境因子的影响.例如，pH值是决定硫化物对ANAMMOX（Anaerobic Ammonium Oxidation）微生物毒性的关键因子，较低pH值下产生的H2s会增强硫化物的毒性，而在碱性条件下，其毒性明显削弱[矧.有机物的存在会加速异养反硝化作用，并与厌氧氨氧化及自养反硝化竞争基质，从而抑制厌氧氨氧化及硫自养反硝化活性.

2城市河道内源硫与厌氧氨氧化过程相互作用的微生物特性

城市河道内源硫与厌氧氨氧化过程的相互作用是一个涉及化学、生物、物理等多种因素的多相复杂的生物地球化学过程，其中涉及的3个主要相互过程，即厌氧氨氧化、硫自养反硝化和硫酸盐还原过程，均由微生物驱动（图2）.随着2002年海洋中厌氧氨氧化过程的发现，其在水圈氮循环中的作用日益受到重视;2006年Schubert等首次在淡水湖泊Lake Tanganyika中证实了厌氧氨氧化的存在.目前关于厌氧氨氧化菌（ANAMMOX）的研究主要集中在其菌群的分布和功能基因（hzoA，hzoB和hzsA）的定量分析.已有研究表明，海洋环境中的厌氧氨氧化菌群结构较为单一，大多是Scalindua属，而Brocadia和Kuenenia属的厌氧氨氧化菌则主要存在于淡水环境中;本课题组发现黑臭河道中厌氧氨氧化优势菌属为Jettenia和Kuenenia属，并且底泥投加硝酸钙会显著增加Jettenia菌属的相对丰度.

由于硫自养反硝化可以实现硝酸盐和硫化物的“同步削减”，对于反硝化脱硫菌（NRSOB，Nitrate-Reducing-Sulfide-Oxidizing Bacteria）的研究逐步受到关注，目前主要集中在地下水、油田以及高浓度硫酸工业废水.最近的研究报道，NR-SOB在感潮型沉积物中起着重要的角色;然而关于河道底泥中NR-SOB的研究较少，已有文献表明Thiobacillusdenitricans和sulfrimonas denitricans是常见的反硝化脱硫菌;本课题组近期在黑臭河道底泥中也检测到了上述反硝化脱硫菌，且发现投加硝酸钙后Thiobacillus成为优势菌属.对于黑臭河道治理后呈现的高氮营养盐和较低c/N生境，反硝化脱硫菌在其氮转化过程中的作用和地位值得重視.

另外，硫酸盐还原菌（sRB，Sulfate Reducing Bacteria）在海洋、河口以及湿地沉积物中的分布得到了较多的关注，对于硫酸盐还原厌氧氨氧化菌（sR-ANAMMOX）的研究目前主要针对菌群的分离鉴定、废水处理反应器的启动以及探讨培养体系中发生SR-ANAMMOX的可能性，关于城市河道中SRB种群结构和数量变化的研究很少，只是对其给予初步的分析和推测.

3结论与展望

自从2015年“水十条”的颁布以来，全国各地广泛开展了城市黑臭河道的整治工作，然而黑臭河道治理后凸现的高氮营养盐问题将会引发城市河道由“黑臭”演变为“水华”这一新的环境问题，因此必须对进一步削减城市河道的氮营养盐给予重视.对于黑臭河道治理后呈现的高氮营养盐和较低c/N生境，为了实现对内源氮的有效削减，不仅探讨如何强化传统的硝化一反硝化耦合脱氮过程（例如优化曝气方式或覆盖介体材料以创造好氧一缺氧微环境、引入缓释碳源以提高c/N等），而且新型化能自养的厌氧氨氧化过程在河道氮转化过程中作用也值得重视，包括“硫自养部分反硝化一厌氧氨氧化”、“硫酸盐型厌氧氨氧化”和“铁自养型厌氧氨氧化”等，以及内源硫如何影响厌氧氨氧化过程的发生和二者之间的耦合关系等.这些不仅为强化氮营养盐的去除提供崭新的视角，而且为阐明水圈微生物驱动氮与其他元素循环机制的基础理论提供有益补充.