微波消解—石墨炉法测定蔬菜中镍的不确定度评定

王寅　张坤　王丽华　李玉芸

[摘要] 为了科学合理地表示微波消解-石墨炉法测定蔬菜中镍含量的测定结果，根据《测量不确定度评定与表示》JJF1059.1-2012技术规范的要求，以测定卷心菜中镍为例，对测量不确定度进行了评定，分析主要的来源并进行定量，计算相对合成标准不确定度，评定扩展不确定度。结果表明，影响测定结果的主要因素是仪器测量时校准曲线的拟合，用该法测得样品镍含量为0.148 mg/kg，扩展不确定度为0.009 mg/kg （95%，k=2）：该评价方法及其结果对在实际的工作中提高测量结果准确性有一定的理论依据。

[关键词] 微波消解；石墨炉原子吸收；蔬菜；镍；不确定度

[中图分类号] R155 [文献标识码] A [文章编号] 1672-5654（2018）01（b）-0137-04

Evaluation of Microwave Assisted Digestion-Graphite Furnace Method in Measurement of Uncertainty of Nickels in Vegetables

WANG Yin1， ZHANG Kun2， WANG Li-hua3， LI Yu-yun3

1.Disease Prevention and Control Center， Luzhou， Sichuan Province， 646000 China；2.Product Quality Supervision and Testing Institute， Luzhou， Sichuan Province， 646000 China；3.Disease Prevention and Control Center of Nanchuan District， Chongqing， 408400 China

[Abstract] In order to scientifically and rationally show the measurement results of nickels in vegetables by the microwave assisted digestion- graphite furnace method， the paper evaluates the measurement uncertainty taking the nickels in cabbages according to the JJF1059.1-2012 technical specifications of measurement uncertainty evaluation and expression， analyzes the major source for measurement， calculate the uncertainty of relative synthesis standard and evaluate the expansion uncertainty. The results show that the major influence factors are the fitting of calibration curves in measurement， the nickel content and expansion uncertainty measured by this method were respectively 0.148 mg/kg and 0.009 mg/kg （95%， k=2）， and the evaluation method and results have a certain theoretical basis for improving the accuracy of measurement results.

[Key words] Microwave assisted digestion； Graphite furnace atomic absorption； Vegetables； Nickel； Uncertainty

鎳是人体必须的微量元素，也是有潜在毒性重金属元素，人体内过量镍或缺镍均会造成身体不良的反应[1-2]，蔡跃华[3]重点阐述了镍对免疫功能、造血系统、生殖功能的影响作用并且有致癌作用。因为工业原因，每年全球进入土壤的镍超过数千万吨，并且呈逐年增加的趋势[4]。蔬菜是膳食的重要的组成部分，同时是人体摄入镍的一个主要来源，镍通过食物进入人体，对人类的身体健康产生危害[5-6]。该文以卷心菜为例，采用微波消解-石墨炉原子吸收法测定蔬菜中镍含量的不确定度进行分析评定，对该方法测定蔬菜中镍含量的质量问题的控制提供一定理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 材料 国家有证标准物质（GBW08618）和市场购买的卷心菜。

1.1.2 仪器 Thermo Fisher ICE3500 火焰/石墨炉一体化原子吸收光谱仪：美国Thermo Fisher Scientific公司；MARS6lassic微波消解仪（美国CEM公司）；omega石墨管，安特生超纯水机。

1.1.3 试剂 使用的玻璃器皿均用20%的硝酸洗液浸泡48 h以上。硝酸为优级纯。镍标准贮备液[ρ（Ni）=1.0 mg/mL]：购于中国计量科学研究院。

1.2 方法

1.2.1 仪器工作条件 波长：232.0 nm；灯电流：80%；狭缝：0.2 nm；测量模式：峰高；进样体积：20.0 μL；载气及冷却气：氩气；石墨管型号：omega；石墨炉程序见表1。微波消解参考条件见表2。

1.2.2 样品前处理 称取1.000 1 g试样于消解罐中，加硝酸10 mL浸泡过夜。按表2的步骤进行微波消解。在赶酸器上赶酸近干，将消化液转入25.0 mL容量瓶，用0.5%硝酸定容至刻度。

1.2.3 测量方法 开机，按仪器的最佳条件进行设定，预热镍空心阴极灯，稳定仪器30 min后测定。

2 结果与分析

2.1 建立数学模型

样品中镍的含量，计算公式如下：

式中：X：试样中镍含量/[（mg/kg）]；C：样品容液中镍浓度/[（μg/L）]；V：样品溶液的定容体积/（mL）；m：样品质量/（g）。

2.2 不确定度因素主要来源分析

根据数学模型以及测定的操作方法分析，蔬菜中镍测定的不确定度因素主要来源包括以下方面：①质量因素：质量因素的不确定度包括天平校准、示值误差等；②体积因素：体积因素的不确定度包括容量瓶校准、示值偏差、温度等；③浓度因素：浓度因素的不确定度包括微波消解、回归方程、测量重复性、标准溶液、移液管、容量瓶等；④样品均匀性：样品均由匀浆机处理后称量，可认为其为均匀样品，因此可以忽略样品均匀性带来的不确定度。

2.3 标准不确定度的评定

参考文献[7-9]进行评定。

2.3.1 质量因素m ①校准：天平检定证书给出的校正不确定度为：±0.000 1 g，按均匀分布原则，其不确定度为：

②重复性：对质量1.000 1g的样品在同一时间内在天平上重复称量10次，标准偏差s为：0.000 007（g）。

所以，质量因素的不确定度：

2.3.2 体积因素V ①校准：《常用玻璃量器检定规程》[10]规定：在20℃时，25 mLA级容量瓶的允许差为：±0.030 mL， 按均匀分布原则， 其不确定度为：

②温度：因为环境温度在±3℃范围内变化，所以温度差异造成体积变化为：25.0×3×2.1×10-4=0.016（mL）。其不确定度为：

所以，体积因素的不确定度：

2.3.3 浓度因素C ①微波消解：对样品消化过程中，每个操作不能量化计算，影响因素引起的不确定度定量评价很难，但可用加标回收率来评估[11-12]。与其他消解一样，微波消解也有样品消化不彻底、赶酸过程镍元素的污染或损失、消解液在轉移时造成损失等，这将导致样品中的镍含量的真值与其测定值有一定差异。通过试验测得镍的加标回收率为94.32%～105.96%。

2.4 合成不确定度

各个合成不确定度及其信息（见表5）

合成相对不确定度：

2.5 扩展不确定度

置信概率为95%，包含因子k=2，U=k×μ（X）=2×0.004 73=0.009 46（mg/kg）；样品中镍的含量X=（0.148±0.009） mg/kg（k=2）。

3 讨论

微波消解-石墨炉原子吸收法测定样品中镍的含量为0.148 mg/kg，扩展不确定度0.009 mg/kg（k=2），其不确定度主要来源浓度因素，特别是镍校准曲线拟合时引起的不确定度，因此，将仪器调试至最佳的状态，保证其高效、稳定运行，降低不确定度。

[参考文献]

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[4] 康立娟，谢忠雷.镍对玉米和水稻污染效应及累积规律的研究[J].农业环境科学学报，2008，27（6）：2315-2318.

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[8] JJF1059.1-2012，测量不确定度评定与表示[S].

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[13] 钟旭倩，樊春燕.石墨炉原子吸收法测定罗非鱼中铅含量的不确定度评定[J].南方农业学报，2011，42（8）：995-998.

（收稿日期：2017-10-15）