煤矸石电厂灰渣改性填充聚丙烯复合材料的性能

孙志明，郭永昌，段永威，杜缘生，吴翠平，郑水林

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

聚丙烯（PP）是一种应用广泛的高结晶热塑性树脂，具有成型性好、耐腐蚀性、化学稳定性以及耐热性好等优点，但实际应用过程中，纯PP往往具有力学性能较差、低温时变脆，不耐磨、易老化等缺陷，往往需要进行填充改性以提高其综合性能。大量研究表明[1-4]，无机粉体填充改性是增强PP材料应用性能的最有效方法，不仅能够降低制品的原材料成本，同时还可以改善材料的某些性能，比如提升刚度、减小收缩率与提高耐热性等。

煤矸石电厂灰渣（以下简称灰渣）是坑口电厂以煤矸石为主要燃料，采用流化床燃烧技术产生的固体废弃物。灰渣是多种颗粒的混合物，主要化学成分是SiO2、Al2O3，具有比表面积大、孔隙率大、火山灰活性高、成本低等优势。近年来，为了实现固体废弃物资源化综合利用，煤矸石电厂灰渣在建筑材料方面得到广泛应用，其在建筑材料方面的研究也日趋成熟。灰渣超细后具有粒细质轻、力学性能高、表面活性基团多等优点，是一种适宜的塑料用无机填料，然而，作为一种无机填料，灰渣与高分子有机材料相容性成为目前限制其大量推广应用的主要难题之一[5-10]。

研究灰渣－聚丙烯复合材料对于扩大此类循环流化床灰渣的使用范围及改善PP材料的应用性能具有重要的理论与现实意义。

本实验中以灰渣为原料，采用不同类型的改性剂进行干法改性以制备改性灰渣，以改性灰渣为填料，以聚丙烯为基体，通过挤出注塑工艺得到改性灰渣-PP复合材料，并通过一系列测试分析，研究改性灰渣对复合材料力学性能和结晶行为的影响规律。目前，国内外无机粉体填充改性聚丙烯对其结晶行为的影响研究较多，但鲜有报道采用此类灰渣进行填充改性的相关研究。本试验中基于已有的无机粉体在聚丙烯加工过程中的异相成核结论，对此类煤矸石电厂灰渣填充改性聚丙烯材料过程中的结晶行为进行探讨。

1 实验

1.1 原料

均聚聚丙烯（牌号T03S，中国石油化工股份有限公司茂名分公司）；超细煤矸石电厂灰渣（山西平朔某电厂，中位径为5.31 μm，XRD分析灰渣的主要矿物成分为α-石英、硬石膏、赤铁矿、长石等，含有大量非晶质）；表面改性剂硅烷偶联剂SCA1113和SCA503，（均为化学纯，张家港国泰华荣化工新材料有限公司）；硬脂酸（化学纯，西陇化工有限公司）；聚乙二醇400（化学纯，西陇化工有限公司）。

1.2 制备

采用不同的单一表面改性剂及硅烷SCA1113和SCA503组成的复合体系对灰渣进行表面改性处理，将改性灰渣与PP粒子按质量比1∶4加入高速混合机中，高速混合5 min，取出后用双螺杆挤出机挤出造粒，并注塑成型制备成实验样条。

1.3 测试与分析

分别按照标准GB/T1040—2006与GB/T9341—2008，采用Instron5866型高低温双立柱试验机测试拉伸强度和弯曲强度；按照标准GB/T1843—2008采用Ceast9050型摆锤冲击试验仪测试悬臂梁冲击强度；采用BRUCKER D8型X射线衍射仪测定试物相组成；采用Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪测定改性灰渣表面官能团的情况；采用S-4800场发射扫描电镜观察样条拉伸断裂处灰渣颗粒与PP基体的微观界面；采用METTLER TGA/DSC 1 SF/1382热重分析仪对样条进行差示热扫描分析，研究复合材料结晶行为。

2 结果与讨论

2.1 灰渣对复合材料力学性能的影响

表1为采用不同改性剂改性后灰渣填充PP复合材料的力学性能。由表可知，未改性灰渣作为无机填料对于PP复合材料的力学性能影响很大，其中拉伸强度减小约15.1%，冲击强度减小14.6%，仅弯曲强度增加到33.61 MPa。改性灰渣－PP复合材料在各力学性能指标上较未改性灰渣－PP复合材料均有提升，其中以硅烷偶联剂复合体系改性的灰渣-PP复合材料的力学性能提升最为明显，较改性前材料拉伸强度增加到29.58 MPa（与纯PP相当），弯曲强度增加到35.99 MPa，冲击强度增加到3.85 kJ·m-2。与常用的阴离子表面活性剂硬脂酸和水溶性高分子改性剂聚乙二醇400相比，硅烷类改性剂在提升材料拉伸强度上作用更为明显，主要是因为硅烷通过水解不仅与灰渣表面作用增强，还增强其与PP分子链结合力。此外，2种硅烷组合成的复合改性剂的改性效果优于单一硅烷改性，说明2种硅烷在改性灰渣的过程中具有一定的协同效应。这种协同效应可能是由于2种硅烷（通式为YSiX3，Y为与聚丙烯分子作用的活性官能团，X为能水解的烷氧基）水解后，两者之间缩合并在灰渣表面相互缔合形成网络状结构的膜[4]，而且2种硅烷的活性基团Y存在相互促进的作用，进而增强与聚丙烯分子链的作用力，从而较单一硅烷改性时显现初协同效应[11-12]。

表1 灰渣-PP复合材料的力学性能Tab.1 Mechanics properties of ash-PP composite materials

2.2 硅烷复合改性灰渣-PP样条拉伸断面SEM分析

图1为硅烷复合改性前后灰渣-PP复合材料拉伸断面的SEM图像。复合材料样条受拉伸作用后，改性后灰渣表面与PP分子链的结合力较改性前明显增强，PP分子与颗粒表面紧密结合，且没有出现大范围脱落致使颗粒表面暴露的现象。同时从样条断面结构看出，改性后的灰渣-PP复合材料拉伸断面较改性前整体起伏较大，表面结构丰富，凸凹性强，裂纹成撕裂状，且断面有明显的拉丝[13]。这说明经硅烷复合改性后，灰渣与PP界面作用增强，使得复合材料的韧性与强度均有提升。

图1 灰渣-PP复合材料拉伸断面SEM图像Fig.1 SEM images of tensile section of ash-PP composite materials

2.3 灰渣粉体的改性效果评价

由于填充量较大，SEM图像并不能直观地反映灰渣颗粒在PP基体中的分散情况，因此本研究中将灰渣粉体加入液体石蜡中配置成质量浓度为5 g/L的溶液，超声振荡5 min后滴在载玻片上制得显微镜观察样品进行观察，以直观地确定灰渣在疏水性体系的分散情况。图2a、b分别为改性前后灰渣在液体石蜡中分散情况。

图2 灰渣在液体石蜡中的分散情况Fig.2 Dispersion of ash in liquid paraffin

从图2中可以看出，由于灰渣中的成分较为复杂，不同成分在光照下呈现不同程度的效果，因此从图中可观察到大量半透明的玻璃质及一些不规则的大块，这主要是一些硬石膏及少量赤铁矿和未燃尽的炭粒等不透明颗粒。此外，改性灰渣在液体石蜡中的分散性较改性前有明显提升，而未改性的灰渣颗粒在液体石蜡中发生了聚团现象，说明灰渣改性后显著提升了材料在疏水性体系中的相容性。

图3 灰渣及硅烷复合改性灰渣傅里叶变换红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of ash and modified ash

图3为灰渣及硅烷复合改性灰渣傅里叶变换红外光谱图。

由图可知，硅烷复合改性后的灰渣在2 919、2 851 cm-1处出现了—CH2—的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，说明硅烷吸附在灰渣表面；3 447 cm-1处出现明显的—OH伸缩振动峰，这是由于硅烷在灰渣颗粒表面水解生成醇类物质；与未改性灰渣相比，改性灰渣在463、798 cm-1处的Si—O键特征峰明显增强，3 565～3 745 cm-1范围内的—OH伸缩振动强度有所减弱，同时在1 100 cm-1处出现了强而宽的Si—O—Si键特征峰，在1 412 cm-1处左右出现了—Si—O—CH2CH3特征峰，由此推断灰渣表面的羟基与硅烷复合改性剂发生了良好的化学作用[5，13-16]。

2.4 灰渣对PP结晶行为的影响

利用DSC方法得到了复合材料DSC结晶曲线。

DSC检测条件：1）将所制备的复合材料样品快速升温至200℃，保持温度5 min，以消除热历史；2）按照10℃/min的降温速率降温至40℃，保持温度5 min；3）以10℃/min的升温速率加热至200℃，记录降温和第2次升温曲线（如图4和5所示）。记录曲线中开始结晶温度T0、结晶峰顶温度Tp、结晶峰半高宽Tb1/2、熔融峰顶温度Tm及熔融热焓ΔHm的值，并列在表2中。

图4 复合材料DSC结晶曲线Fig.4 DSC crystalline curves of composites

图5 复合材料DSC熔融曲线Fig.5 DSC melting curves of composites

由表可知，加入改性灰渣后，复合材料结晶峰顶温度Tp明显提高，这是因为硅烷复合改性体系加强了灰渣与PP的界面作用，降低了成核过程的自由能，从而使PP结晶更容易。与此同时，PP在冷却时能够在较高温度下开始结晶。已有研究表明结晶峰半高宽Tb1/2值越小则微晶尺寸分布越窄。此外，ΔT为过冷度，其值为Tm与Tp的差值，可反映PP的结晶速率。由表2可知，填充改性灰渣后，材料的Tb1/2有所减小，说明PP中的微晶尺寸分布变窄，而且由于灰渣-PP复合体系的结晶过程主要以异相成核为主，因此改性后灰渣-PP的结晶速率要比纯PP快。一般而言，ΔT数值越小则结晶速率越大。由实验数据结果得出，填充灰渣后复合材料的ΔT值减小，即体系的结晶速率得到提高。综上所述，改性灰渣在复合材料中具有异相成核作用[16-19]。利用DSC升温曲线可计算聚丙烯的结晶度 Xc，计算公式为 Xc=ΔHm/ΔH0×100%，其中 ΔH0为聚丙烯完全结晶时的熔融焓，其值取190 J/g。由表2可知，大量灰渣的加入有效降低了PP的结晶度，主要原因是灰渣在一定填充量下，作为诱导结晶中心的灰渣颗粒趋于饱和，其成核作用降低而复合材料的结晶度基体维持不变。与改性前相比，改性后灰渣对于PP结晶度有所提高，这也说明改性灰渣对PP熔体起异相成核作用，进而使PP的结晶度有所增大[13，19]。

表2 聚丙烯复合材料的DSC数据Tab.2 DSC data of polypropylene composites

3 结论

1）采用不同表面改性剂改性的灰渣填充聚丙烯复合材料在力学性能上均有提高，其中硅烷偶联剂改性可增强灰渣与PP间界面相互作用，改性效果最好。

2）硅烷偶联剂SCA1113和SCA503通过一定的协同作用，使制备的灰渣-PP复合材料的力学性优于单一硅烷偶联剂的改性效果。改性后灰渣-PP复合材料较改性前的拉伸强度由25.70 MPa增加至29.58 MPa，弯曲强度由33.60 MPa增加至35.99 MPa，冲击强度由 3.04 kJ·m-2增加至 3.85 kJ·m-2。

3）灰渣颗粒对聚丙烯具有异相成核作用，改性后的灰渣能够有效增强聚丙烯的结晶率。

参考文献（References）：

[1]廖小青，朱江，刘香，等.聚丙烯改性研究进展[J].重庆文理学院学报，2013，32（5）:22-27.

[2]欧宝立，李笃信.聚丙烯/无机纳米复合材料研究进展 [J].材料导报，2008，22（3）:32-35.

[3]何小芳，代鑫，樊斌斌，等.粉煤灰改性通用热塑性树脂的研究进展[J].材料导报，2011，25（23）:98-101.

[4]郑水林，王彩丽.粉体表面改性[M].3版.北京:中国建材工业出版社.2011.

[5]姚妮娜.超细固硫灰在聚丙烯和三元乙丙橡胶中的应用研究[D].重庆：西南科技大学，2013.

[6]LIU H，LIU Z.Recycling utilization patterns of coal mining waste in China[J].Resources，Conservation and Recycling，2010，54（12）:1331-1340.

[7]LI H， SUN H， XIAO X， etal.Mechanicalproperties of gangue-containing aluminosilicate based cementitious materials[J].Journal of University of Science and Technology Beijing，Mineral，Metallurgy，Material，2006，13（2）:183-189.

[8]LI Y，YAO Y，LIU X，et al.Improvement on pozzolanic reactivity of coal gangue by integrated thermal and chemical activation[J].Fuel，2013，109（7）:527-533.

[9]王明国，郑晓林.煤矸石热电厂灰渣物理热的利用[J].辽宁工程技术大学学报:自然科学版，2003，22（2）:286-288.

[10]赵计辉，王栋民，惠飞，等.矸石电厂循环流化床灰渣特性分析及其资源化利用途径[J].中国矿业，2014，23（7）:133-138.

[11]胡新贵，石柏生.复合偶联剂改性和KH-560改性硅微粉的性能对比试验[C]//第十一次全国环氧树脂应用技术学术交流会论文集，2005.

[12]林金辉，李金涛，叶巧明，等.铝酸酯DL-411与硅烷KH-570偶联剂复合改性粉石英研究[J].非金属矿，2006，29（3）：25-28.

[13]成梓铭.粉煤灰填充聚丙烯复合材料及其性能研究[D].沈阳：沈阳理工大学，2009.

[14]单芙蓉，于志明，罗丽丝，等.硅烷偶联剂KH550表面改性纳米Al2O3的研究[J].化工新型材料，2013，41（5）:169-170.

[15]王凡非，冯启明，王维清，等.硅烷偶联剂KH550对超细石英粉的改性[J].材料导报，2014，28（18）:70-73.

[16]王丽华，段丽斌，盛京.聚丙烯/凹凸棒土纳米复合材料结晶形态和形貌研究[J].高分子学报，2004，1（3）:424-428.

[17]SAUJANYA C， TANGIRALA R， RADHAKRISHNAN S.Crystallization behavior in poly（propylene）containing wollastonite microfibrils[J].Macromolecular Materials and Engineering，2002，287（4）:272-276.

[18]CHEN X，XU J，LU H，et al.Isothermal crystallization kinetics of poly（butylene terephthalate）/attapulgite nanocomposites[J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics，2006，44（15）:2112-2121.

[19]严满清，唐龙祥，刘春华，等.硅灰石形貌对聚丙烯结晶行为的影响[J].现代塑料加工应用，2008，20（6）:5-8.