金属纳米粒子修饰的石墨烯加强铜基复合材料

冯亚鹏，李美霞

（河北工程大学a.机械与装备工程学院；b.材料科学与工程学院，河北邯郸 056038）

金属基体复合材料（metal matrix composites，MMCs）相比传统基体材料可显著增强复合材料的性能，如高强度、硬度和低密度等[1]。碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）具有特殊性能，被认为是一个新的、有前途的增强材料[2]。在MMCs中使用CNTs的研究已经取得重大进展，但仍有一些关键问题限制了它的实际应用，如在金属基体中CNTs的分散不均、加工过程中的不稳定性及其本身的高成本等问题[3]。

2010年诺贝尔物理学奖的主题为石墨烯，其基本结构为碳原子sp2杂化轨道组成六角型、呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有超常的比表面积（2 630 m2/g）；载流子迁移率达15 000 cm2（/v·s），超过商用硅片的10倍[4-5]；热导率达5 300 W（/m·K），是金刚石的3倍，负的膨胀系数-（8.0±0.7）×10-6K-1；拉伸强度达到130 GPa左右。石墨烯优异的性能引发科学界的研究热潮，掀起一场新的技术革命，成为21世纪最具研究价值和应用前景的材料。目前，石墨烯研究处于初期阶段，制备大量石墨烯的技术尚不成熟，但其优异的性能为复合材料的开发注入了一股新鲜动力[6]。充分发挥石墨烯的优势，制备出高性能的Cu基体复合材料引起了越来越多研究者的关注[5]。与CNTs相比，石墨烯具有类似的内在特性，但其价格更低、性能更稳定，因此相比于在MMCs中使用CNTs，石墨烯是一种较好的替换物。目前，许多研究小组发现在石墨烯-聚合物复合材料中石墨烯的增强效果很好[7]。先前关于石墨烯-MMCs的研究表明，掺入少量的石墨烯纳米颗粒（GPLs）可显著提高金属基体如铝、铜和镁的性能[8]。

石墨烯在MMCs中有效发挥其效果的关键是均匀分散和有效的石墨烯与金属基界面结合[9-12]。粉末冶金结合液态超声波处理和固态搅拌[13]并在分子水平上混合的方法能有效解决这些问题。由于添加了石墨烯，石墨烯-MMCs的力学性能显著增强[7]。

另一方面，金属纳米粒子（G-NPs）修饰石墨烯纳米颗粒最近成为一个热门研究话题。金属粒子可与石墨烯很好地结合，有效解决石墨烯分离问题，原因是负载纳米粒子可以限制石墨烯聚合。此外，附加的GNPs将增加粘附接触点，因此提高石墨烯金属基的相互连接性。这种混合的纳米结构能降低石墨烯和金属基体之间的密度不匹配问题，从而在复合材料制备加工过程中有效防止两相分离，这为石墨烯有效融合进MMCs打开一个新途径。

本文中石墨烯负载镍纳米粒子（Ni-GPLs）通过化学还原在GPLs表面的镍离子合成，将GPLs加入Cu基体合成Ni-GPL-Cu复合材料。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外谱仪（FT-IR）和X射线光电子能谱仪（XPS）分析Ni-GPLs特征，利用SEM和TEM对纯Cu试样和Ni-GPL-Cu复合材料进行断面分析。研究Ni-GPLs-Cu复合材料的微观结构和力学性能，并与Cu和GPLs-Cu复合材料进行比较。

1 实验

1.1 材料与仪器设备

氧化石墨烯（纯度为99%，质量分数，以下同，南京先丰纳米材料科技有限公司）；NiCl2·6H2O（纯度为98%，上海程欣实业有限公司）；水合肼N2H4·H2O（纯度为80%，天津欧博凯化工有限公司）。

JSM-6510A SEM，JEM-2100 TEM（日本电子）；X射线衍射（Rigaku，日本理学）；傅立叶变换红外光谱（NICOLET6700，Nicolet）；XPS （AXIS ULTRADLD，岛津集团Kratos公司）；UH5105GL万能试验机（伏鸿测控技术上海有限公司）。

1.2 方法

利用天然石墨粉根据Hummer法制备氧化石墨烯（GO），粒径为 15 μm 粉末的 Cu粉（纯度＞99.5%）作为基体粉末。

图1为GPLs和Ni-GPLs的制备原理图。

图1 制备GPLs和Ni-GPLs的原理图Fig.1 Schematic for the preparation of GPLs and Ni-GPLs

Ni-GPLs通过化学还原氧化石墨烯表面的镍离子制成。将氧化石墨烯（20 mg）、NiCl2·6H2O（40 mg）和去离子水（100 mL）混合在一个200 mL烧瓶中，超声处理2 h；慢慢加入 5 mL 的（N2H4·H2O，搅拌 40 min；反应溶液冷却到室温，再通过离心法析出Ni-GPLs固体产物，用蒸馏水洗3～4次，再经过滤和真空干燥24 h。

纯GPLs通过热还原法在1 100℃氩气氛下处理1 min制备得到，作为对比备用。

Ni-GPLs与Cu粉在乙醇溶液中混合，超声处理1 h，制得含有体积分数为0.8%Ni-GPLs的Ni-GPLCu混合粉末。在旋转蒸发器中去除溶剂后，混合粉末在80℃下过滤干燥。采用火花等离子体烧结系统，将粉末混合物加工成块状复合材料。系统在真空度为50 MPa的压力和550℃的温度下，运行5 min，该参数确保所有合成的试样充分致密（理论密度＞99%）。作为比较，纯Cu试样和加入体积分数为0.8%GPLs的GPL-Cu复合材料也在相同加工程序下制备。

利用SEM、TEM、X射线衍射、傅立叶变换红外光谱、XPS对Ni-GPLs进行特征分析。利用万能试验机对块体材料进行抗拉试验。每个极限抗拉强度（UTS）值以及伸长值取3次测量的平均值。

2 结果与讨论

图2为GPLs和Ni-GPLs的形态结构图。

图2GPLs和Ni-GPLs的SEM和TEM图像Fig.2 SEM and TEM images of thermal reduced GPLs of as-prepared Ni-GPLs

由图2a、b可以看出，由于石墨烯的超薄结构，因此GPLs显现出褶皱结构。由图2c可以看出，镍离子化学还原之后，大量原位生成的镍纳米粒子均匀分布在GPLs的表面构成Ni-GPLs。通过TEM高倍局部放大图像的图像分析可知，镍纳米粒子的平均粒径约12 nm（图2d）。

图3 氧化石墨烯、GPLs和Ni-GPLs的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of GO，GPLs and Ni-GPLs

图3为氧化石墨烯、GPLs和 Ni-GPLs典型的XRD图谱。从图中可以看出，氧化石墨烯在2θ=11.2°处出现了一个衍射峰，它是剥脱的氧化石墨的特征衍射峰。GPLs在11.2°处衍射峰消失了，在2θ=25.8°处可以看到对应于短程有序碳结构的新衍射峰，表明通过热还原法，氧化石墨烯已经有效变成GPLs。在Ni-GPLs图谱中没有发现氧化石墨烯衍射峰的证据，表明在Ni-GPLs的合成过程中有效地化学还原了氧化石墨烯。此外，Ni-GPLs表现出3个特征峰，与镍（111）、镍（200）和镍（220）相对应，表明镍纳米颗粒在GPLs上完全形成。此外，2θ=10.4°处的小宽峰归因于GPLs附近的镍纳米颗粒的层间扩张，意味着附着在GPLs上的镍纳米颗粒起间隔器作用，能够有效地防止GPLs团聚。

Ni-GPLs和GPLs的成分通过红外光谱进行了进一步分析。图4为氧化石墨烯、GPLs和Ni-GPLs的傅立叶变换红外光谱。

图4 氧化石墨烯、GPLs和Ni-GPLs的傅里叶变换红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of GO，GPLs and Ni-GPLs

在氧化石墨烯光谱中，1 622 cm－1处的吸收峰对应芳香族结构C＝＝C双键的伸缩振动，3 425、1 723、1 088 cm-1处的吸收峰分别是由于O—H键的伸缩振动、C＝＝O键的拉伸和C—O键的伸缩振动，表明氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团。

Ni-GPLs的XPS谱与其傅立叶变换红外光谱的结果相一致。图5为氧化石墨烯、Ni-GPLs的高分辨率XPS光谱图。

图5 高分辨率XPS光谱Fig.5 High-resolution C1s XPS spectra of GO and Ni-GPLs

如图5b所示，在Ni-GPLs的XPS谱中只有少数双键和C＝＝O键可以检测到，与图5a中的氧化石墨烯相比，C＝＝C的含量显著增加。此外，剩余官能团的存在确保了镍纳米颗粒和GPLs之间有效的化学键合，即镍纳米粒子通过共价键结合到GPLs上。值得注意的是，即使长时间超声处理，在GPLs上仍然能观察到高密度的镍纳米颗粒，表明Ni-GPLs的强相互作用和结构稳定性。

综上所述，扫描电镜、红外光谱、XPS研究表明，在Ni-GPLs中，分散均匀的镍纳米粒子在通过共价键与GPLs紧密相连。

图6显示了GPL-Cu（图6a）和含有体积分数为0.8%增强成分的Ni-GPL-Cu复合材料（图6b）典型的金相组织。

图6 体积分数为0.8%的GPL-Cu和Ni-GPL-Cu复合材料的显微结构Fig.6 Microstructure of 0.8%GPL-Cu and Ni-GPL-Cu composites

从GPL-Cu的扫描电镜图像可以看出，GPLs聚集在Cu基表面且分散不均。这样的聚合物由于GPLs的重聚及在粉末混合的过程中Cu（8.96 g/cm3）和石墨烯（2.20 g/cm3）间严重的密度不匹配，造成两相分离而引起。与GPL-Cu复合材料相比，Ni-GPL-Cu复合材料没有任何GPL聚合物的存在。

由Ni-GPL-Cu复合材料的扫描电镜图像可以看出，Ni-GPL-Cu复合材料的形态有点粗糙且有显著的带状组织，这是GPLs在Cu基体中均匀分散的典型特征。Ni-GPLs在Cu基体中的良好分散归因于GPLs上的镍纳米颗粒，它不仅可以作为间隔器阻止GPLs的重聚，还减少了GPLs和Cu之间的密度不匹配而发生的两相分离。此外，Ni-GPLs嵌入Cu基体而不是露在表面上，表明Ni-GPLs与Cu基体具有良好的黏着性和兼容性。这种现象可能与Ni-GPLs的独特结构相关。FT-IR-XPS图谱分析已经证实了镍纳米颗粒与GPL是共价结合[12]，因此，镍纳米颗粒作为桥梁可以有效地连接GPLs和Cu，并显著提高金属基体中GPLs的相位兼容性。

图7a为纯Cu、体积分数为0.8%的GPL-Cu和体积分数为0.8%Ni-GPL-Cu复合材料的拉伸应力-应变曲线。图7b总结了它们的极限抗拉强度和断裂伸长率。

图7 拉伸应力－应变曲线及其极限抗拉强度值和伸长率Fig.7 Tensile stress-strain curves and values of UTS and elongation

从图中可以看出，体积分数为0.8%Ni-GPLs的Ni-GPL-Cu复合材料在抗拉强度方面显著地提高了（245 MPa），比纯 Cu高出 42%（172 MPa）。Ni-GPLs的强化率由下式决定

式中：σc和σm分别为复合材料和基体的抗拉强度；Vsm为加强成分的体积分数[13]。

Ni-GPLs在Cu基的强化率是53，该值远远大于当前增强金属基体材料，如碳化硅（2.5）、氧化铝（2.3）、碳纳米管（20.3），表明 Ni-GPLs强化金属效果很好。研究认为，如此高的增强效果归因于GPLs的超高强度，源于GPLs在Cu基体中的良好分散以及GPLs和Cu基之间的界面结合。一般来说，强度的提高很大程度上取决于复合材料成分之间的界面相互作用。正如上面讨论的，石墨烯和Cu直接机械混合，结合界面是物理结合；石墨烯负载镍后和Cu复合，结合界面为化学结合。Ni-GPLs在Cu基体中的良好分散归因于GPLs上的镍纳米颗粒，因此GPL-Cu性能达不到预期效果。镍纳米粒子在GPLs和Cu基体间产生强相互作用，从而使GPLs和Cu之间的应力传递良好。此外，复合材料中GPLs均匀分散，GPLs和Cu之间有大的接触面积或界面，因此，在拉伸过程中更多的负载可以转移到GPLs。此外，Ni-GPLs可有效防止错位滑动，防止在拉伸载荷下界面区引起位错塞积，从而显著提高抗拉强度。

3 结论

1）制备的Ni-GPL-Cu复合材料，力学性能大大提高。

2）Ni-GPLs通过共价键紧紧附着在GPLs上。Ni-GPL-Cu复合材料表现出良好的GPLs分散状态，并且由于镍纳米粒子的独特作用而与GPL-Cu界面结合。

3）体积分数为0.8%Ni-GPL-Cu基复合材料在极限抗拉强度方面显著提高，比纯铜高出42%。

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