大同煤循环流化床的O2-CO2预热特性

朱建国，马洪洲，柳殿彬，吕清刚

（1.中国科学院工程热物理研究所，北京 100190；2.中国科学院大学工程科学学院，北京 100049）

未来50 a内，煤炭资源在我国能源消费总量中仍将占据主导地位。随着煤燃烧对大气环境的污染和CO2排放引起的全球气候变化，煤的高效、清洁、低碳燃烧成为洁净煤技术发展的重大需求。O2-CO2无焰燃烧技术具有温度分布均匀、燃烧效率高以及烟气中CO2浓度高等特点，是实现CO2的捕集与封存、减少煤燃烧CO2排放的高效清洁燃烧技术。

煤粉无焰燃烧中，存在煤颗粒周围氧气浓度低、化学反应速率慢等问题，不利于实现煤粉颗粒的稳定着火[1-2]，因此，煤粉无焰燃烧前，首先在预热室中将煤粉预热至着火点以上，再进入燃烧室进行无焰燃烧，解决了燃烧过程中着火稳定性和煤种适应性的问题[3-5]。同时，煤粉预热过程相当于煤的燃烧前脱氮，具有明显的 NOx减排优势[6-7]。

本文中以大同煤为研究对象，利用循环流化床为预热器，首次探究O2-CO2环境下大同煤的预热特性变化，为基于循环流化床预热的煤粉O2-CO2无焰燃烧技术的研发提供试验基础和理论支撑。

1 实验

1.1 工艺流程

图1为循环流化床O2-CO2预热试验系统的流程图，该试验系统主要由循环流化床本体、电炉系统、给风系统、给料系统、烟气冷却器、测控系统以及辅助系统组成。

图1 循环流化床O2-CO2预热试验系统Fig.1 Circulating fluidized bed O2-CO2preheating system

循环流化床提升管直径为100 mm，高为3 250 mm，采用U型气动式返料阀控制返料。沿提升管分别配置上、中、下3段独立电炉，每段电炉高度为1 m，最大电加热功率为10 kW，用于试验台启炉阶段加热床料。试验系统的给风系统由CO2气瓶组、液O2罐、空气压缩机及其管路组成，分别提供试验所需要的CO2、O2和空气。通过不同气源的搭配组合，该试验系统可实现空气、富氧空气（O2-N2）和O2-CO2等不同气氛的预热试验，各管路气体流量均由对应的MKS质量流量计控制。试验系统共装有9个K型热电偶温度测点，提升管布置7个温度测点，分别位于距提升管最底部125、475、825、1 525、2 225、2 925、3 050 mm 高度处，旋风分离器出口和返料器底部各有一个温度测点，用于监测实验系统的温度分布状态。此外，提升管与温度测点相同位置布置有7个压力测点，用于监测预热试验过程中系统内压力变化。温度和压力等数据由Agilent数据采集器实时采集，计算机显示并保存。

煤粉由螺旋给料机给入，进入提升管后被床料快速预热至着火点以上，并通过自身部分燃烧的放热反应，维持循环流化床整体温度至800℃以上，并对全部煤粉进行预热。经过预热后，旋风分离器出口为含有CO、H2、CH4等成分的高温煤气以及煤粉脱除挥发分后转化为高温煤焦。预热后的高温煤气和高温煤焦通入炉膛后，与二次风充分混合便可稳定燃烧，不存在着火问题。试验针对煤粉在循环流化床内的预热特性开展研究，故将高温煤焦经烟气冷却器冷却，经飞灰斗取样后进入布袋除尘器，由引风机引至烟囱排放。

1.2 样品

燃料为山西大同煤矿的大同烟煤，粒径为0～1 mm，工业分析和元素分析结果见表1。表中Qnet，ar为大同煤低位收到基发热量（LHV），FCar、Mar、Aar、Var分别表示燃料收到基的固定碳、水分、灰分、挥发分4种组分；Car、Har、Oar、Sar和 Nar分别代表燃料收到基的碳元素、氢元素、氧元素、硫元素和氮元素。

表1 大同煤燃料特性Tab.1 Datong coal fuel characteristics

床料为石英砂，粒径为 0.1～0.5 mm，d50为 259 μm，其粒径分布曲线如图2所示。

图2 石英砂粒径分布Fig.2 Particle size distribution of quartz sand

1.3 方法

实验条件如表2，试验过程中在旋风分离器出口抽取煤气，经水洗、活性炭吸附除尘后采用集气袋收集后由气相色谱分析仪（Agilent GC 3000，安捷伦科技有限公司）分析其成分。烟气冷却器末端飞灰取样口取预热半焦，对其进行工业分析、元素分析、粒径分析、BET比表面积分析、SEM分析及XPS含氮官能团分析。粒径分析采用激光衍射的方法进行分析测量，选用分析仪器为Malvern-Mastersizer 2000激光粒度仪（德国飞驰仪器公司）。颗粒的内部孔径、孔容积和比表面积的测定依据氮吸附静态容量法原理进行，选用仪器为V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪（北京金埃普科技有限公司）。

在大同煤循环流化床预热试验系统中，定义循环流化床氧气体积比为：

表2 循环流化床预热实验条件Tab.2 Experimental condition of preheating in a circulating fluidized bed

2 结果与分析

2.1 试验系统运行特性分析

循环流化床预热试验过程中不同位置处温度变化曲线如图3所示。

图3 循环流化床温度随时间的变化Fig.3 Temperature curves of circulating fluidized bed

由图可知，循环流化床内各位置温度分布平稳，O2-CO2混合气体由提升管底部给入，相比其他位置O2体积分数最高，故提升管底部的温度最高，约为860℃。返料器温度最低，约为800℃，床内最大温差不超过60℃。循环流化床预热工况下，提升管内固-固、气-固混合更加强烈，传热传质过程得到显著增强，整体运行温度为850℃。说明在α=0.35的条件下，大同煤可以在O2-CO2气氛中进行部分燃烧反应，释放热量，将自身及周围物料稳定加热到850℃，预热大同煤所需的热量全部由煤粉自身的部分燃烧反应提供。

基于α=0.35时能够实现大同煤粉的稳定预热，调节给煤量，改变系统预热负荷，探究大同煤在不同氧气当量比条件下的稳定预热特性。

图4为不同氧气体积比下循环流化床温度随时间的变化曲线。

图4 不同氧气体积比下循环流化床温度随时间的变化Fig.4 Temperature curves of circulating fluidized bed under differentα

如图所示，当α＞0.3时，该系统均能将大同煤预热至800℃以上，并保持稳定运行。氧气体积比由0.4降至0.3，循环流化床预热燃烧器预热负荷增大，大同煤燃烧份额减少，氧化放热量相应降低，系统整体预热温度降低。进一步增大给煤量，当α=0.25时，该系统预热温度不断降低，大同煤部分燃烧的放热量已无法维持预热系统整体稳定运行，当循环流化床整体温度降至750℃时，压火停炉。说明该自热式系统在α=0.25时，超出自身最大预热负荷，无法实现大同煤的稳定预热。

2.2 大同煤预热前后颗粒特性变化

循环流化床预热过程中，煤炭颗粒的粒径减小主要受2个方面影响：一是挥发分析出时的压力引起煤粒的快速破裂；二是煤粒与物料以及管壁之间强烈的机械摩擦作用。

大同煤经循环流化床预热前后，粒径变化如图5所示。相比预热前，预热半焦的平均粒径有明显的减小。颗粒的粒径范围从0～1 mm减小为0～0.455 mm，50%切割粒径d50从519 μm减小至186 μm。相关研究表明，煤粉粒径越小，挥发分析出越容易，煤焦参与化学反应的相对比表面积越大，更有利于化学反应的进行[8]，从而有利于燃烧，因此，循环流化床预热对大同煤燃烧性能改善有很大促进作用。

表3为大同原煤和预热半焦颗粒的BET比表面积、孔容积和平均孔径分布。

图5 大同煤预热前后的颗粒粒径变化曲线Fig.5 Curve of particle size of Datong coal before and after preheating

表3 大同原煤与预热半焦颗粒孔隙结构分析Tab.3 Analysis of pore structure between Datong coal and preheating semi coke

由表可见，经循环流化床预热后，煤焦的孔隙结构更加发达，颗粒的比表面积增加10倍，孔容积变为原来的2倍，平均孔径由15.596 nm减小为3.261 nm，更多的微孔（＜2 nm）和中孔（2～50 nm）形成。

图6为大同原煤及预热半焦的比表面积随孔径的分布曲线。

图6 大同煤及预热半焦比表面积分布曲线Fig.6 Distribution of specific surface area for Datong coal and semi-coke

由图可知，大同原煤比表面积分布随颗粒孔径变化不大，微孔、中孔及大孔（＞50 nm）对比表面积贡献率相差不大。对于预热半焦，小于10 nm的孔径对比表面积贡献作用显著，预热过程中随挥发分的析出及颗粒破碎等因素，更多微孔及中孔的形成，造成燃料的比表面积增加。研究表明，孔容积和比表面积的增大，对氧气及燃烧产物在颗粒内部的扩散特性有明显的改善[9]，提高了煤焦颗粒内部氧气浓度水平，氧化反应的有效面积也增大，对高温煤焦的后续燃烧有促进作用。

大同原煤及预热半焦颗粒的表面微观结构通过扫描电子显微镜（HITACHI S-4300）进行显微观察，图7为放大1 200倍的图像。图7a为大同原煤的表面微观结构，其表面分布有少量杂质，质地光滑致密，未发现到明显的孔隙结构；图7b中可清楚观察到预热温度为850℃的预热半焦颗粒表面生成了大量小孔，表面凹凸不平，孔隙结构相比大同原煤更加发达，颗粒内部呈蜂窝状。此结论与表3中对大同煤及半焦的BET分析、孔径和孔容积分析的表述相符。

图7 大同原煤及预热半焦颗粒微观结构图像Fig.7 SEM images of for Datong coal and char

2.3 大同煤预热前后燃料特性变化

大同煤进入提升管后被炽热床料以较快的升温速率被加热至800℃以上，由于给入的O2-CO2混气中氧量不足，因此该过程实质上为气化反应。预热过程中，大同煤的气化反应可分为2步：一是挥发分在极短时间内析出并迅速裂解生成CO、H2和CH4等小分子气相产物；二是脱除挥发分后的大同煤焦与气化剂（CO2和O2）发生气-气均相反应和气-固非均相反应。主要包括下列反应：

其气化反应主要以反应R3和R4为主，反应R1和R2为碳的氧化放热反应，为预热过程提供的热量。表4为大同煤预热后的煤气成分组成，其中CO、H2和CH4等体积分数分别为11.5%、5.97%和2.11%，煤气热值为2 852.74 kJ·m-3。煤气中CO2体积分数为79.6%，而给入的气体中CO2体积分数为70%。相比于给入气体，煤气中CO2体积分数未发生明显减小，却有部分增大，分析认为在850℃下，CO2与碳并未发生强烈的气化反应，而碳的氧化反应依然为主导反应。

表4 大同煤预热后的煤气成分体积分数Tab.4 Gas components of Datong coal after preheating

大同煤预热后其半焦的化学组成也随之发生变化，表5为预热燃料颗粒的工业分析、元素分析及预热前后不同物质的转化率。

表5 预热半焦颗粒分析及各组分转化率Tab.5 Proximate and ultimate analysis of semi-coke

大同煤在循环流化床预热过程中快速热解，绝大多数挥发分和水分析出，其转化率分别为94.73%和91.22%。固定碳的58.84%释放并转化到煤气中，生成CO、CO2和CH4等含碳气体。预热过程大同煤中N元素的47.44%析出和转化，52.56%的N元素固留在预热半焦颗粒中，由于循环流化床内为强还原性气氛，因此可推断析出的挥发分N主要转化成了HCN、NH3和N2[10-11]。

2.4 大同煤热前后氮元素形态分析

煤中氮的有机官能团结构决定了燃料氮在煤的热解、气化和燃烧过程中氮元素热变迁的路径，因此，研究煤中氮的赋存形态是研究煤预热过程中燃料氮迁移规律的前提。随着XPS技术的不断发展以及XPS谱线分峰软件的进步，该技术逐渐成为研究煤中氮官能团的最有效分析方法之一。Pels等[12]根据XPS峰对煤中氮形态分为以下4类：N-5（吡咯氮）、N-6（吡啶氮）、N-Q（质子化吡啶氮）、N-X（氧化吡啶）。图8为大同原煤氮形态的XPS分峰结果。

图8 大同原煤XPS谱图Fig.8 XPS spectrum of Datong coal

图中N-5、N-6、N-Q和N-X峰面积分别占总面积的36.36%、17.28%、25.91%和20.43%。N-5含量最高，这与前人研究结果相吻合[13-14]。大同煤中还有20%左右的的N-X存在，推测认为是由于煤长期暴露在空气环境下，由煤中的N-6逐渐氧化所形成的氮氧化物。

图9是预热半焦的XPS分峰结果。相比于大同煤，预热半焦中含氮物质绝对量减少，这与预热过程中一部分煤氮随挥发分析出转移至气体中有关。预热半焦中N-5、N-6、N-Q和N-X的含量依次为36.73%、32.11%、19.83%和11.33%。预热半焦中N-6的质量分数相比原煤有较大增加，N-Q和N-X的质量分数相应减少[15]。说明在预热过程中，煤中芳香大分子结构发生裂解，内部氮逐渐外露，即N-Q转化为N-6[16]；在循环流化床锅炉预热温度为850℃时，氧化吡啶中的N—O键断裂，氧原子参与碳的氧化，使N-X转化为N-6。同时发现，在预热过程中，煤焦中仍含有很大比例的N-5，可见850℃时N-5和N-6具有一定的稳定性[17-18]。

图9 预热半焦XPS谱图Fig.9 XPS spectrum of semi coke

3 结论

1）利用循环流化床，首次在α=0.35的条件下，实现了O2-CO2气氛中大同煤的稳定预热，预热温度达到850℃。当α＞0.3时，均能实现系统运行稳定；α=0.25时超出系统最大负荷，无法实现大同煤的稳定预热。

2）大同煤经过预热后，颗粒的平均粒径显著减小；颗粒的比表面积和孔容积也显著增大，更多微孔和中孔形成，煤焦颗粒表面的孔隙结构更加发达。

3）大同煤在循环流化床O2-CO2预热过程中，煤气的CO、H2、CH4和CO2体积分数依次为11.5%、5.97%、2.11%和 79.60%，煤气热值为 2852.74 kJ·m-3，CO2与C的气化反应不明显，而C与O2向CO2的生成反应依然占主导作用。

4）与原煤相比，预热半焦煤氮绝对量减少。其中N-6的质量分数有较大增加，N-Q和N-X的质量分数相应的减少，N-5含量变化不大；N-5和N-6具有一定的热稳定性。

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