三元乙丙橡胶的低温等离子体表面改性①

梁振宗，郭效德，梁 力，李广超

(南京理工大学 国家超细特种粉体中心，南京 210094)

0 引言

三元乙丙橡胶(EPDM)是乙丙橡胶的一种主要产品，具有良好的耐老化性能、优良的绝热性以及突出的耐烧蚀性等优点，且其生胶密度小于0.90 kg/m3，性价比很高，是一种优良的绝热材料[1]。然而，三元乙丙橡胶分子链中不存在极性基团[2]，其本身是弱极性材料。所以，其表面极性低，且存在弱边界层，从而导致其粘接性能很差，尤其是更难与金属粘接。据统计，国外失败的装药试车实验中，有近三分之一是因为界面脱粘所引起的[3]。因此，研究推进剂与绝热材料之间的界面性能，是保证固体火箭发动机装药结构完整，提高其工作可靠性的关键技术问题。其中，通过对EPDM橡胶进行表面改性来提高其表面粘接性能，是提升固体火箭发动机装药完整性的关键技术[4]。在传统包覆工艺中，使用人工砂纸打磨处理可提高其界面粘接性能，但这种手工打磨的方式处理存在诸如处理效果不均一、处理效率低及有毒溶剂清洗带来的操作人员的健康等问题。

自20世纪80年代发展起来的低温等离子体处理技术(LTP)由于具有快速、高效、清洁以及不伤害基体本身性能等优点，因而受到广泛关注[5]。低温等离子体处理技术通过低压放电生成电离气体，其中存在大量活性粒子，这些活性粒子使材料表面发生刻蚀、活化、交联等反应，从而改变材料表面性能[6]。低温等离子体处理技术对材料表面处理的效果主要取决于工艺参数，即处理时间、处理功率和气体流量[7-8]。近年来，使用低温等离子体对难粘材料进行表面改性，且取得了一些良好的成果[9]。所以，运用低温等离子体处理技术来提高EPDM橡胶的粘接性能，在理论和实际上都具备可行性。文中主要通过改变低温等离子体处理技术的工艺参数，对三元乙丙橡胶表面进行处理，通过分析三元乙丙橡胶经低温等离子体处理前后的静态接触角、表面形貌及粘接强度的变化，探索低温等离子体处理技术对其表面润湿性和粘接性的作用。

1 实验

1.1 材料及试剂

三元乙丙橡胶，江西航天经纬化工有限公司；Chemlock 205胶粘剂，洛德橡胶化学(上海)有限公司；乙酸乙酯、丙酮、苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 表面处理

(1)预处理。将三元乙丙橡胶制成长为85 mm、宽为25 mm的试件。使用乙酸乙酯进行擦拭，后经过去离子水超声清洗后，放置在清洁环境中自然干燥。

(2)低温等离子体处理。调整低温等离子体处理机(南京理工大学国家超细特种粉体中心研制，其结构示意图如图1所示)的功率、气体流量对材料处理不同时间。

(3)手工砂纸打磨。使用细砂纸打磨三元乙丙橡胶，然后用丙酮清洗其表面，后经过去离子水超声清洗后，放置在清洁环境中自然干燥待用。

1.2.2 粘接性能测试的试样

将未经过处理、低温等离子体处理及手工打磨的试样按相关标准分别涂胶硫化粘接，硫化温度150 ℃。

图1 低温等离子体处理机结构示意图Fig.1 Schematic diagram of low temperatureplasma processor

1.3 测试分析

(1)粘接性测试。采用深圳三思材料检测有限公司CMT4254型微机控制电子万能试验机，执行GJB 1709—1993测试标准。

(2)采用S-4800扫描电子显微镜，观察三元乙丙橡胶处理前后的表面形貌。

(3)采用XG-CAME型接触角测量仪，测试材料经低温等离子体处理前后的静态接触角，所用液体为蒸馏水和苯。

(4)力学性能测试。采用深圳三思材料检测有限公司CMT4254型微机控制电子万能试验机，执行GB/T 528—1998测试标准，测试温度20 ℃，拉伸速度50 mm/min。

1.4 Owens二液法计算表面自由能

实验中，运用Owens二液法计算表面自由能，测试中所选用的测试液体为蒸馏水和苯，两者的表面自由能及表面自由能分量的数值如表1所示。

表1 水及苯的表面自由能及色散力和极性力分量值Table 1 Surface free energy,dispersion force and

利用如下的方程组：

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 处理前后表面形貌的变化

将三元乙丙橡胶用不同工艺参数的低温等离子体处理后，其接触角和表面形貌与未处理之前相比，发生了很大变化。以空气为处理气氛，在功率4 kW、气体流量0.8 L/min的条件下处理10、20 s后，三元乙丙橡胶的表面形貌如图2所示。

从图2(a)可看出，没有经过低温等离子体处理的三元乙丙橡胶的表面没有明显的凸起或凹陷，是比较平整光滑的；从图2(b)、(c)可看出，低温等离子体对三元乙丙橡胶处理不同时间后，其表面形貌有显著的变化，出现凸起物且表面变粗糙，特别是在处理20 s后，三元乙丙橡胶表面的凸起最为明显。图2(d)是图2(c)的局部放大图像，从图2(d)也可看出，经过大气低温等离子体处理三元乙丙橡胶表面有明显的凸起或凹槽。这说明低温等离子体对三元乙丙橡胶表面有微观刻蚀，使其表面变粗糙，增大了比表面积[10]，对其粘接强度的增强起到了积极作用。

(a)未处理 (b)处理10 s

(c)处理时间20 s (d)图c的局部放大图图2 低温等离子体处理前后三元乙丙橡胶的表面形貌Fig.2 Morphology of ethylene propylene diene monomerbefore and after low temperature plasma

2.2 处理前后表面接触角及表面自由能的变化

2.2.1 处理时间的影响

以空气为处理气氛，气体流量为0.8 L/min，功率为4 kW，用低温等离子体处理三元乙丙橡胶不同时间，然后测量其接触角，运用Owens二液法计算表面能。图3显示的是三元乙丙橡胶的接触角及表面能受处理时间的影响情况，从图3可看出，当处理时间小于10 s时，接触角减小及表面能增加的幅度非常明显。这说明低温等离子体中的活性粒子与三元乙丙橡胶表面相互作用，向其表面传递能量，使其表面能增大，并在其表面引入极性基团，使其表面获得改性[11]。当处理时间为20 s时，接触角降至最低为14.8°，当处理时间继续增加，接触角已经不再有明显的变化趋势，且有微微增大的趋向。这是因为当处理时间足够长时，以空气为处理气氛的低温等离子体中的活性粒子在三元乙丙橡胶表面所引入的如CO，—COOH和—OH等含氧基团[12]的浓度足够大。所以，其表面亲水性变好，表现为接触角大幅度下降，表面能大幅度增加。但当处理时间过长，活性粒子在三元乙丙橡胶表面引起的极性基团接近于饱和。所以，接触角不再发生明显变化，材料经过长时间的低温等离子体处理，尽管也会对其表面有刻蚀作用，但同样也会对表面分子和表面自由基造成破坏[13]，这会使得其亲水性被破坏，接触角有增大趋势。同时，材料的表面遵循能量守恒定律，部分表面活性基团会自发的向能量较低的基体翻转。因此，表面能的提高也是有限度的。所以，运用低温等离子体处理难粘材料时，应在保证处理效果的前提下，选取合适的时间。

图3 处理时间与接触角和表面能的关系Fig.3 Relationship between the treating time withthe contact angle and surface energy

2.2.2 处理功率的影响

以空气为处理气氛，气体流量为0.8 L/min，处理时间为20 s，设定不同处理功率，三元乙丙橡胶经低温等离子体处理后的表面接触角及表面能与处理功率的关系如图4所示。

图4 处理功率与接触角和表面能的关系Fig.4 Relationship between the treating power withthe contact angle and surface energy

从图4可知，三元乙丙橡胶经低温等离子体处理后，其表面的接触角大幅度减小，表面能增大。当处理功率为4 kW时，接触角达到最小为14.8°，表面能增加到最大为71.2 mJ/m2。然而，当功率增大到5 kW时，接触角却增大，表面能略有减小，其后再增大功率，接触角略有增大，直至几乎不再变化。有这样变化的原因是只有当电离处理气氛所产生的等离子体获得了足够的能量，即当处理功率达到足够大时，才能够在三元乙丙橡胶表面发生物理化学反应，使其表面形成自由基，并引入极性基团，使得接触角大幅度减小，表面能大幅度增大。此后，再增大功率，会使得等离子体获得更高的能量，这会使表面已经形成的极性基团失活，造成接触角又逐步增大。当功率增大到一定程度时，等离子获得的能量过高，将三元乙丙橡胶表面自由基的生成浓度几乎控制在一个定值，且在其表面形成焦化层，这使得接触角变化不明显。

2.2.3 气体流量的影响

以空气为处理气氛，处理功率设定为4 kW，采用不同的气体流量处理三元乙丙橡胶20 s。接触角和表面能受气体流量的变化的影响情况如图5所示。

图5 气体流量与接触角和表面能的关系Fig.5 Relationship between the gas-flow rate withthe contact angle and surface energy

三元乙丙橡胶经过低温等离子体处理后，其表面发生物理化学反应。其中，等离子体中的活性粒子与三元乙丙橡胶表面发生作用的数量，对处理效果有着决定性作用。如果单位时间内与三元乙丙橡胶表面作用的活性粒子较少，那么其表面的接触角就不会有显著变化。从图5可见，三元乙丙橡胶的表面水接触角随着气体流量的增大而减小，其表面能随着气体流量的增大而增大。当气体流量达到0.8 L/min时，接触角下降到最小，表面能达到最大。其后，随着气体流量的增大，接触角反而略微增大，表面能略有减小。造成这种现象的原因是当增大工作气体流量时，在三元乙丙橡胶表面作用的活性粒子的浓度也随之增大。此时，这些活性粒子向材料表面传递能量，在表面形成自由基，并引入极性基团，使得表面能增大，接触角下降。当气体流量增大到0.8 L/min时，等离子体中的活性粒子在三元乙丙橡胶发生表面作用所需的浓度达到最大值。此时，接触角下降到最小，表面能增加到最大。此后，再增大气体流量，会导致过多的活性粒子破坏已经在表面所形成的极性基团，使得接触角反而增大，表面能减小。由于本实验以空气为处理气氛，当气体流量过大时，空气中的氧会导致放电不稳定，这种不稳定放电降低了表面一致性，也破坏了材料表面亲水性[14]。

2.3 处理前后EPDM的力学性能

采用万能试验机，检测三元乙丙橡胶经过不同方式处理后其力学性能有无变化，表2给出了处理方式对三元乙丙橡胶力学性能的一些影响。从表2所列数据可看出，通过低温等离子体处理的方式处理10 s和20 s后，其拉伸强度分别减小5.4%和7.7%；其延伸率分别增大3.5%和5.6%。这说明低温等离子体几乎不对其本身的力学性能有影响[15]。

表2 EPDM橡胶处理前后的力学性能

2.4 粘接强度

使用如下的工艺参数的低温等离子体处理EPDM：使用空气作为处理气氛，处理功率4 kW；气体流量0.8 L/min；处理时间10 s和20 s。将经过低温等离子体处理后的三元乙丙橡胶粘接，测其粘接强度，与未处理样品以及手工打磨后样品的粘接强度进行对比，结果如表3所示。

表3 不同处理条件处理的粘接强度

由表3可知，通过低温等离子体处理后，三元乙丙橡胶的粘接强度显著提高。当低温等离子体以功率4 kW处理三元乙丙橡胶10 s时，处理后的样品与原样品的剪切强度相比，提高了37%，扯离强度提高了52.7%；当以处理功率4 kW处理三元乙丙橡胶20 s后，其剪切强度提高了142.6%，扯离强度提高了98.2%。通过手工打磨的方式处理EPDM后，其剪切强度和扯离强度与原样品相比，仅分别提高42.6%和23.6%。经过低温等离子体处理过后的三元乙丙橡胶的粘结性比手工打磨处理的效果好。这是因为以空气为处理气氛的低温等离子体在三元乙丙橡胶表面不仅有物理刻蚀作用，还同时发生化学反应，使其表面氧化。通过低温等离子体处理三元乙丙橡胶后，在其表面引入极性基团，且形成较大的粗糙度[16]，这大大增强了三元乙丙橡胶的粘结性，而手工打磨仅是通过物理方法，提高三元乙丙橡胶表面粗糙度。所以，处理效果没有低温等离子体处理的效果好。

3 结论

(1)以空气为处理气氛的低温等离子体处理三元乙丙橡胶，可明显降低其接触角，提高表面能，且大气低温等离子体表面处理技术基本不损害材料原有的力学性能。

(2)低温等离子体处理三元乙丙橡胶时的功率、时间以及工作气体流量等工艺参数，对三元乙丙橡胶的润湿性和粘接性有很大影响。三元乙丙橡胶获得最有润湿性和粘接强度的工艺参数为处理功率4 kW、处理时间20 s和气体流量0.8 L/min。

(3)以空气为处理气氛的低温等离子体，采取最佳工艺参数，对三元乙丙橡胶处理后，其粘接强度明显增强。与手工打磨处理后的相比，采取最佳工艺参数处理后的剪切强度和扯离强度分别提高了142.6%和98.2%。

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