自由基含量对H2O2复合固体推进剂贮存稳定性的影响①

杨伯涵，袁 华，张运刚，王 涛，肖金武，曾大文，庞爱民

(1.华中科技大学 材料学院,武汉 430074; 2.湖北航天化学技术研究所,襄阳 441003)

0 引言

过氧化氢复合固体推进剂(Hydrogen Peroxide Solid Propellant, HPSP)是一类以过氧化氢凝胶为主要氧化剂，参照传统复合固体推进剂的工艺模式得到的一种能量水平高、燃烧产物洁净的新型复合固体推进剂[1-5]。从前期的相关研究结果看[6-7]，影响HPSP贮存稳定性的主要因素为其体系内H2O2的分解。而H2O2分解主要基于自由基的链式反应过程[8-10]。因此，研究HPSP体系内自由基含量与贮存性能间的关系具有重要意义。

1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)是一种结构中含有具有稳定自由基的化合物，其乙醇溶液中的氮自由基在紫外-可见光谱516 nm处具有特征吸收峰[11]。据此，食品/医药领域通常采用DPPH自由基清除实验[11]定量分析被测物中抗氧化物总量(包括自由基、生物酶及还原性较强的物质)[12-15]。由于HPSP配方中含有大量高浓度液态H2O2且推进剂整体显弱酸性，具有极强的氧化性，通常情况下呈还原性的物质无法与之共存[8]，因此可认定在HPSP体系中进行的DPPH自由基清除实验所得结果等同于体系内的自由基含量。

本文利用DPPH为指示剂，采用分光光度法测定了HPSP体系内的自由基含量，进而将其与推进剂的贮存性能进行了关联，并对自由基含量与推进剂质量损失速率进行了拟合，得到了可信度较高的经验公式。

1 实验

1.1 配方体系及试剂

实验所用HPSP配方模型以文献[6]为依据设计，各组分的质量分数见表1。

表1 实验用HPSP配方组分

过氧化氢溶胶(H2O2gel，g-H2O2)由H2O2(质量百分含量为98%，购自上海哈勃化学技术有限公司)与聚丙烯酸钠(分析纯，购自南京赛普高分子材料有限公司)按30∶1比例混合制备；碳氢粘合剂体系(LZY)，自制；铝粉(Al)，工业级，购自鞍钢实业微细铝粉有限公司；聚乙烯粉(PE)，300目，购自中国石化广州分公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、氨基三亚甲基磷酸(ATMP)，购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯；实验用H2O2稳定剂：CD-n，多羟基多氨基磷酸盐，自制；LMY-1、LMY-2，酸性H2O2稳定剂，黎明化工研究院提供；KJS，高效复合稳定剂(对抗金属)，上海哈勃公司提供。

其余试剂未经特殊说明均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 DPPH浓度-吸光度标准曲线绘制

称取一定质量(约10 mg)的DPPH，用无水乙醇充分溶解并定容至250 mL容量瓶中。稀释至一定的阶梯浓度后采用紫外-可见分光光度仪测定516 nm处吸收峰吸光度，得到浓度-吸光度标准曲线。

1.2.2 HPSP贮存性能测试

采用质量法表征HPSP的贮存稳定性。制备一定质量的推进剂，采用经熔融退火处理的光洁硬质玻璃做为贮存实验用容器，在常温遮光密封贮存一定时间后的质量损失表征推进剂的贮存稳定性[7]。

1.2.3 HPSP体系内自由基含量测定

如图1所示，将一定质量(约5 g，记为m)的推进剂样品粉碎成粒径小于5 mm的颗粒后，放入无水乙醇中浸泡并搅拌24 h，使推进剂内的液体组分充分溶出并定容至100 mL容量瓶内，得到待测液。

图1 DPPH检测HPSP体系自由基含量的原理Fig.1 Mechanism of detecting radical concentration with DPPH

准确移取5 mL待测液，与5 mL已知浓度(记为C0，mol·L-1)的DPPH-无水乙醇溶液混合，搅拌均匀后于避光处静止1.5 h至反应充分。将样品放入紫外-可见分光光度仪中，测定516 nm处吸光度。结合DPPH吸光度-浓度标准曲线，得到通过测试后样品的浓度(记为C1，mol·L-1)。

通过下式计算得到样品HPSP中自由基含量(Cradical，mol·g-1):

2 结果与讨论

2.1 DPPH浓度-吸光度标准曲线绘制

测试不同浓度的DPPH无水乙醇溶液的吸光度值如表2、图2所示。

采用Origin软件对DPPH无水乙醇溶液的浓度-吸光度相关关系进行拟合如图3所示。结果表明，DPPH的浓度(C)与其在516 nm处的吸光度(A)呈良好的线性关系：

A=0.103 74C+4.312 75

相关系数达0.999 98，符合定量测量要求。

2.2 H2O2稳定剂种类对HPSP体系内自由基含量的影响

以表1配方为基础，考察H2O2稳定剂种类对HPSP体系内自由基含量的影响，并以质量损失为指标考察推进剂的贮存稳定性。表3、图4给出了7 d内含有不同类型H2O2稳定剂的HPSP体系(1#实验组为98% H2O2；2#实验组为以H2O代替稳定剂的空白对照组)中Cradical及对应的质量损失率(MR=(m0-m1)/m0×100%)。

表2 含有不同浓度DPPH的乙醇溶液在516 nm处的吸光度

图2 含有不同浓度DPPH的乙醇溶液在516 nm处的吸光度曲线Fig.2 Absorbance of DPPH with differentconcentration at 516 nm

通过与空白实验组(2#)的对比可见，含有H2O2稳定剂的HPSP体系内自由基数量对比空白实验组出现了下降。表明H2O2稳定剂可通过络合金属离子或稳定自由基达到降低整个推进剂体系内自由基的目的[6-7。其中含CD-n、KJS两型H2O2稳定剂的效果最好，其体系内自由基含量分别降至对照组的45%和65%，甚至低于单纯98% H2O2(1#)中的自由基含量。与此同时，结合宏观上推进剂的质量损失率可看出，推进剂体系内自由基含量与质量损失之间存在一定的正相关性。体系内自由基含量越低，推进剂质量损失越小，表明自由基含量能够在一定程度上正确地反映出推进剂的贮存稳定性。

图3 DPPH乙醇溶液的吸光度-浓度标准曲线Fig.3 Standard curve of DPPH in ethanol solution

编号稳定剂Cradical/(mol·g-1)MR/%1pureH2O212．78×10-70．0242H2O18．2×10-70．0543CD⁃n8．19×10-70．0244KJS11．84×10-70．0365EDTA16．32×10-70．076LMY⁃117．42×10-70．0567LMY⁃218．25×10⁃70．0658ATMP17．57×10⁃70．036

图4 含有不同稳定剂的HPSP贮存7 d体系内的自由基浓度及质量损失率Fig.4 Radical concentration and mass reduce ofHPSP with different stabilizer in 7 d

2.3 自由基含量对HPSP贮存稳定性的影响

为进一步探究HPSP中自由基含量对推进剂贮存性能的影响，选择上述实验中稳定效果最佳的3#(含CD-n)推进剂配方进行周期为35 d的常温贮存实验，考察一段时间内推进剂体系内自由基含量、质量损失的变化规律。

以时间t为横坐标，MR为纵坐标，绘制HPSP质量损失情况随时间变化关系如图5。采用Origin软件对二者关系进行拟合，结果表明质量损失率随时间变化关系较好的符合了指数关系，表达式为

MR=-0.194+0.203×exp(0.01 71t)

相关系数R=0.998 9，F=2234.64，拟合结果具有较高的可信度。与此同时，实验周期内HPSP体系内自由基含量变化如图6。

图5 含有CD-n稳定剂的HPSP在35 d内的质量损失情况Fig.5 MR of HPSP with CD-n(%) in 35 days

图6 含有CD-n稳定剂的HPSP在35 d内自由基含量的变化Fig.6 C radical of HPSP with CD-n in 35 days

前期研究工作[5-7]表明，HPSP在贮存过程中发生质量损失的直接原因是H2O2分解。而HPSP体系内的H2O2分解主要基于自由基的链式反应过程[8]。以自由基含量Cradical为横坐标，考察其与推进剂的质量损失率速率(rMR)的关系。其中，rMR由MR-t的拟合公式微分得到：

Cradical-rMR的关系及相应的拟合公式如图7。从图7可看出，二者符合指数关系，表达式为

rMR=0.003 65+1.70 66×10-8exp(5.531 78Cradical)

相关系数R=0.976，F=648.42，拟合结果具有较高的可信度。可以据此判断，HPSP体系内自由基的含量决定了参与分解反应的H2O2的规模，从而在宏观上表现出对推进剂质量损失速率的影响。

图7 含有CD-n稳定剂的HPSP体系内自由基含量与贮存过程中质量损失率间的关系Fig.7 Relationship of rMR and Cradical in HPSPwith CD-n in 35 days

3 结论

(1)利用DPPH的反应特性及光学特性，实现了HPSP体系内自由基含量的测定。

(2)HPSP体系内自由基含量与推进剂贮存过程中的质量损失存在正相关关系，在一定程度上可作为评判稳定剂的效果及推进剂的贮存性能的标准。

(3)CD-n型稳定剂可较好地抑制HPSP体系内的自由基含量，引入该型稳定剂后，HPSP体系内自由基浓度低于原材料H2O2中的自由基浓度。

(4)HPSP体系内自由基含量与推进剂质量损失速率呈指数关系，常温条件下采用CD-n型稳定剂时，其关系式为rMR=0.003 65+1.70 66×10-8exp(5.531 78Cradical)。

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