2,2-双羟甲基丙酸合成的最优条件研究

刘祥银,庞宝才,邢书荣,戴元权,赵德杰,张小妮,李 跃,2,董 莹

(1.青岛科技大学山东化工研究院，山东 济南 250014；2.化学工业(全国)饲料添加剂工程技术中心，山东 济南 250014；3.山东中医药大学附属医院，山东 济南 250014)

2，2-双羟甲基丙酸(DMPA)是由2，2-双羟甲基丙醛(DMPAL)与过氧化物反应制得的。由于DMPAL不稳定，易氧化，国内没有试剂或工业品。因此，在合成DMPA过程中，首先要合成DMPAL。DMPA虽然分子量不大，但由于分子中含有两个羟基和一个羧基，所以活性较强，用途广泛，可以作为内乳化剂，嵌入高分子聚氨酯中制成乳液，用作皮革涂饰剂、造纸旋胶剂、原油破乳剂、粘合剂，也可以生产醇酸树脂等。早在上世纪八十年代，作者就合成出了DMPA，填补了国内空白。

1 2，2-双羟甲基丙醛(DHMPAL)的合成

DMPAL是由甲醛(FA)和丙醛(PA)经过羟醛缩合而得到的。反应方程式如下：

CH2O+CH3CH2CHO→CH3C(CH2OH)2CHO

1.1 操作

按照计算好的原料配比，将工业甲醛置于500mL的四口烷瓶中。装上搅拌器、温度计、四流冷凝器和滴液漏斗。将计量的丙醛置于滴液漏斗中，升温至40℃，启动搅拌，恒温反应7～10h。将反应液置于500mL的圆底烧瓶内，减压蒸馏，除去低沸物、水及未反应的甲醛，即得到DMPAL。

1.2 气相色谱分析及红外光谱分析

将反应液中的FA和PA残留量进行色谱分析，计算出PA的转化率。

将制得的DMPAL用红外光谱分析，分析结果与文献报道的DMPAL红外光谱图进行对比，结果一致。见图1和图2。

图1 合成的DMPAL红外光谱

图2 文献DMPAL红外光谱

1.3 结果与讨论

为了选择和确定合成DMPAL的最佳工艺条件，考察了原料配比、反应温度和反应时间对丙醛(PA)转化率的影响。见表1～表3。

表1 FA用量对PA转化率的影响

表2 反应时间对PA转化率的影响

表3 反应温度对PA转化率的影响

从表1～表3可以看出，丙醛(PA)和甲醛(FA)缩合反应的最佳物质的量比例为1∶2.2～2.4。最佳反应时间为6～7h，最佳反应温度为20～40℃，催化剂为0.057mol。

2 2，2-双羟甲基丙酸(DMPA)的合成

2，2-双羟甲基丙酸是由以上自制双羟甲基丙醛(DMPAL)经过氧化制备的。

反应方程式如下：

CH3C(CH2OH)2CHO+H2O2→CH3C(CH2OH)2COOH+H2O

2.1 DMPA的合成操作

按照配比量，将自制的DMPAL置于500mL的四口烧瓶中，装上搅拌器、温度计、四流冷凝器及滴液漏斗，加入计量的蒸馏水。将计量的过氧化氢(H2O2)置于滴液漏斗，启动搅拌，升温40℃，匀速滴加过氧化氢。反应一段时间后，逐渐升温至98℃，恒温搅拌8h，反应结束后，将氧化液(反应液)减压蒸馏，除去水和低沸物。将残余物倾入烧杯中，冷却后析出白色结晶，用有机溶剂洗涤，过滤，真空干燥后，即得到白色结晶物(DMPA)。

2.2 DMPA的分析

用滴空法测定DMPA的含量之外，还要测定DHMPA的熔点。共熔点范围在179～192℃，与文献报道一致。为了进一步确定它的结构，还要进行红外光谱分析。将制得的DMPA用红外光谱分析，分析结果与文献报道的DMPA红外光谱图进行对比，结果一致。见图3和图4。

图3 合成的DMPA红外光谱

图4 文献DMPA红外光谱

2.3 结果与讨论

为了选择和确定合成DMPA最佳条件，考察了过氧化氢的用量，反应时间、反应温度和反应液浓度对氧化反应的影响。见表4～表7。

表4 过氧化氢用量对产品收率的影响

表5 反应时间对产品收率的影响

表6 反应温度对产品收率的影响

*DMPAL为0.5molPA与FA缩合所得到的重量。

表7 DMPAL浓度对产品收率的影响

从表4～表7可以看出，过氧化氢用量低，氧化不全，用量过高，对DHMPA的收率影响不大，过氧化氢的最佳用量为0.25mol。反应时间对DMPA的收率有较明显的影响。反应9.75h，反应液中的H2O2已消失。反应温度对DMPA的收率有明显影响。反应温度低，其收率低，反应温度高，H2O2分解太快，反应激烈，H2O2损失多，DMPA的收率也低。反应温度40～95℃时，DMPA的收率最高。DMPAL的浓度对氧化反应影响不大。但是，浓度高，氧化反应比较快。

总之，反应的最佳条件为H2O2用量为0.2～0.35mol，反应时间在8～10h为宜。在反应最佳条件下，DMPA的收率达到48.81%，与文献报道的数据基本一致。