氢分子键能的简单研究

何 帅,侯秀芳

(1.延安大学 西安创新学院理工系,陕西 西安 710000；2.延安大学 化学与化工学院,陕西 延安 716000)

分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒。而氢分子是宇宙中最简单的分子，氢分子的成键机理是认识化学键本质最重要的问题。因此，有不少学者不遗余力的从多个切入点进行研究。1927年, 沃尔特·海特勒(Walter Heitler)和弗里茨·伦敦(Fritz London)首次用波函数ψ1和ψ2的线性组合计算氢分子键长和结合能。虽然所得的氢分子键长和键能与实验值误差较大，但对量子化学的创立做出了不可磨灭的贡献[1-3]。至今有不少学者对氢分子键能做过计算，然而大部分是借助极其复杂的数学理论完成的，甚至需要计算机辅助计算。同时，有些理论人为定义的参数较多，部分参数没有明确的物理意义[4-5]。

氢原子的半径仅有0.529×10-10m，研究时需要用到电子显微镜，给氢分子结构参数的实验研究带来巨大的挑战。目前普遍认为：在氢原子内，高速运动的电子被束缚在极小的范围之内，由于电子的半径小的几乎无法测量，因此在量子化学中描述时多用到Heisenberg 测不准原理,Pauli 原理, 能级跃迁等理论，其运动状态多用电子云进行描述。普朗克曾经指出，当一个体系中粒子数较多时，将会呈现宏观的行为。因而两个氢分子电子云的叠加，也可用宏观理论进行考察[5-7]。如云南大学陈景教授提出用经典力学计算氢分子的键长键能及力常数。

1 氢分子成键

根据泡利原理, 当两个氢原子具有自旋相反的电子时 ,它们的电子云可以叠加 ,此时在两核之间出现了两个球冠面组成的电子云。从静电相互作用的角度讲，假设氢分子平衡状态间距为R，即两个氢原子的距离为R时，处于平衡状态，距离小于R时排斥，大于R时吸引。这个结果表明，氢分子共价键中，库仑平均等效相互作用是有效的，并可以用来理解其力学平衡。此时的平衡核间距 即为氢分子的键长。从能量的角度考察时 , 每个球冠面的电子云都在异核的正电场中获得了势能降, 使氢分子中两个电子能量之和比两个孤立氢原子中电子能量之和降低了ΔV。根据维里定理, 势能降低时动能将增加 , 且 -ΔT = 1 /2 ΔV , 因此电子势能降的一半将以电子动能增加而保留在氢分子中 ;另一半则使氢分子的运动加剧, 以反应热的形式释放出来 , 即氢分子的键能De;若需此氢分子断键 , 则需供给这部分键能[5，8-10]。

如图1所示，这是氢分子电子云示意图。对于氢原子A而言，在A原子中进入交叠区空间电子云Sa，会受到B氢原子核的吸引，同时产生势能降。B氢原子核的正电场被自身电子云屏蔽，而A原子中未进入交叠区空间电子云SA，不会对B产生吸引。同理，对氢原子B而言，可得出相同的结论。

2 基态氢分子键能

图1 基态氢分子Fig1 The ground state of hydrogen

图2 氢分子坐标图Fig.2 Molecular diagram of hydrogen

直接应用势能降计算氢原子的键能是极为复杂的。我们按照经典力学考察时，以OA为原点建立直角坐标系，z轴省略(即为氢分子的主视图)。如图2所示，将球冠面Sa微分为相等的n个部分。当n非常大时，每部分近似为如图2所示的圆弧线C1(即劣弧AB)。结合球坐标参数方程，先计算出这个部分 的等效电荷重心P(x1,y1,z1)。进而计算形成氢分子时势能的变化值。

在三角形AOAB中，OAA=OAB=R,(R为氢原子半径，R=0.529×10-10m,OA(0,0,0) OB(0.748×10-10m,0,0)

点C为OAOB中点 且OAA=OBA

则：AC⊥OAOB

所以∠AOAB=45°，

P点为弦AB的中点，故∠POAB=∠AOAP=22.5°

由球坐标参数方程得，P点坐标为：

(2)

由于各部分等效电荷中心离原点相等，P点到OB(0.748×10-10,0,0)的距离R1，可根据空间两点之间的距离公式得出：

(3)

经计算：R1=0.351×10-10m

C1圆弧线和C2圆弧线对异核的静电吸引作用可用q1(C1圆弧线的等效电荷重心)对B 核和q2(c2圆弧线的等效电荷重心)对 A 核的作用代替,然后用q1和q2来计算形成氢分子时电子势能的变化。

由吸引力和排斥力的关系可求解等效电荷重心的值：

(4)

式中，k为静电引力常数，k=8.99×109N·m2/c2,z为质子电荷，Re为氢分子核间距，其值为0.748×10-10m。用q来表示等效电荷重心的的值，经计算：

(5)

得出q1和q2之后，可计算出氢分子两个1s电子获得的势能降总和ΔV

(6)

根据维里定理，仅有一半势能释放出来,另一半势能转化为电子动能，因而单个氢分子键能De为：

(7)

将R1=0.351×10-10m代入(7)式:

(8)

因而，1 mol H-H键的键能为：

De×NA=442kJ/mol

(9)

式中，Na是阿伏伽德罗常数，其值为6.02×1023。

实验值为436kJ/mol， 相对误差小于1.4%。

误差分析：

导致误差的可能的因素有，计算中使用等效电荷重心，而并非严格的积分，存在计算误差。对比文献[1]，笔者的研究方法是严格遵循陈教授等效电荷中心的研究思路，陈教授认为氢分子的键能只相当于Sa或Sb一个球冠面的负电荷重心在异核正电场中获得的势能降,将 和 各简化为一个等效电荷重心，由吸引力和排斥力的关系求出等效电荷重心的值，进而用异核正电场中的势能降之和减去电子动能的增加恰为氢分子的键能。在此基础上，笔者借助微积分思想，在计算过程中将其微分成无限多个相等的部分，进而简化为多个等效电荷重心，然后借助积分思想求和，最终计算出的氢分子键键能。其优越性为借助于微积分思想，降低了计算误差(文献[1]中误差为小于2﹪)。如果将其分成更多部分，借助更好的数学知识，误差可能会进一步减少。这意味着陈教授的氢分子成键模型是非常成功的，不仅简洁直观，而且物理意义明确，并且计算中不含任何人为参数，非常适合推广。

3 讨论

本文中，沿用陈景教授的氢分子成键模型,从氢分子的吸引和排斥的平衡，势能和动能的关系，用简单的方法更精确的计算出氢分子的键能。假若借助更好的数学知识，误差可能会进一步减小。氢分子的成键机理是认识化学键本质最重要的问题。所以这个研究思路和成键模型非常值得推广。

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