适用于高温地区的非聚合物改性沥青性能研究

林 云 腾

(福建省建筑科学研究院 福建省绿色建筑技术重点实验室， 福建 福州 350025)

沥青材料作为路面基本材料已经得到广泛应用，如直接修筑高等级沥青路面或对原来水泥混凝土路面进行加铺改建等，与水泥混凝土路面相比，沥青路面具有施工期短、行车舒适、振动小及维修简单等优点[1-2]。但随着经济发展，车载重和交通量的增加，沥青路面出现较多病害，如车辙、老化、水损害推移等[3-5]，特别是湿热地区高温、雨热同季、太阳辐射大等外部环境挑战对沥青材料提出更严格的要求[6-8]。

对基质沥青进行改性是减少沥青路面病害，提高路面服务性能，延长路面使用寿命的有效方法[9]。目前最常采用的是聚合物改性沥青，能改善沥青高低温性能，但生产过程复杂，需要较多的生产设备，同时聚合物与沥青材料相容性较差[10]，在运输和存储方面也需要不断加热和搅拌，使得成本大大提高[11]，在沥青路面服役过程中，聚合物还存在老化问题[12]。相比于聚合物改性沥青而言，非聚合物改性沥青性能优良，工艺简单，制作方便、改性剂便宜且来源丰富，成本低，非聚合物也成为目前市场上常用改性沥青。但从目前市场来看，非聚合物改性剂品种繁多，各类改性沥青的特性各异。

为深入了解和揭示目前在高温地区的几类典型非聚合物改性沥青的技术性能特性，掌握其关键性技术指标适用性，本文选择常见三种非聚合物，即硫磺、硅藻土、岩沥青，用来对基质沥青进行改性，并对改性沥青进行热氧老化和紫外老化模拟实验，测试分析改性沥青老化前后的物理性能和流变性能，评价改性沥青的抗老化性能，为高温地区非聚合物改性沥青的应用提供指导。

1 实验部分

1.1 原材料

(1) 沥青材料。本文用于改性的基质沥青为70#道路石油沥青，其主要性能指标如表1所示。

表1 70#道路石油沥青的性能

(2) 非聚合物改性剂。本文所采用的非聚合物改性剂为新泰市万河化工有限责任公司生产的脱酸硫磺粉(S)、四川宏辉科技有限公司提供的硅藻土(DE)、南京路易斯进出口贸易有限公司提供的伊朗岩沥青(RA)，硫磺、硅藻土、岩沥青的主要技术如表2所示。

表2 三种非聚合物改性剂的主要技术

1.2 非聚合物改性沥青的制备

在实验室制备非聚合物改性沥青时，制备工艺主要包括了搅拌速率、搅拌时间和搅拌温度三个因素。非聚合物改性沥青的制备较聚合物改性沥青简单，无需高速剪切。本文三种非聚合物改性沥青方法如下：

(1) 硫磺改性沥青：将基质沥青在烘箱中加热到熔融状态后倒入到铁质容器中，再将装有基质沥青的铁质容器放在180℃左右油浴锅中，然后将占一定基质沥青质量分数(7%、10%、15%)的硫磺加入到基质沥青中，在1 000 rpm搅拌转速下搅拌30 min。

(2) 硅藻土改性沥青：将基质沥青在烘箱中加热到熔融状态后倒入到铁质容器中，再将装有基质沥青的铁质容器放在150℃左右油浴锅中，然后将在150℃烘箱中烘干至恒重的硅藻土按一定比例(基质沥青质量的12%，14%，17%)加入到基质沥青中，在1 000 rpm搅拌转速下搅拌30 min。

(3) 岩沥青改性沥青：将基质沥青在烘箱中加热到熔融状态后倒入到铁质容器中，再将装有基质沥青的铁质容器放在180℃左右油浴锅中，将捣碎的岩沥青按一定比例(基质沥青质量的10%，20%，30%)加入到基质沥青中，在1 000 rpm搅拌转速下搅拌60 min。

1.3 老化实验

在沥青与集料拌和、沥青混合料摊铺和碾压过程发生的短期热氧老化可以用沥青薄膜烘箱试验来模拟，沥青薄膜烘箱试验(TFOT)按《石油沥青薄膜烘箱试验法》[13](GB/T 5304—2001)进行，老化温度为163℃，老化时间为5 h。

沥青路面在长期使用过程中，沥青路面受紫外光作用发生的长期紫外老化可以用加速紫外老化实验箱来模拟[14]。将经过TFOT老化后的沥青直接放入到WSY-067A型沥青紫外线光老化箱中进行加速紫外老化，紫外老化光强为1 200 μW/cm2，紫外老化温度为60℃，老化时间为6 d。

1.4 性能评价

沥青的针入度、延度和软化点分别按照标准《沥青针入度测定法》[15](GB/T 4509—2010)、《沥青延度测定法》[16](GB/T 4508—2010)和《沥青软化点测定法环球法》[17](GB/T 4507—2014)的规定进行。

沥青的流变性能采用动态剪切流变仪(DSR，Annton Paar MCR 102，奥地利)进行测试，采用应变控制模式下的温度扫描，扫描频率为10 Hz，温度扫描范围为30℃～100℃，升温速率为2 ℃/min，上、下平板直径为25 mm，平板间距(沥青膜厚)为1 mm。

沥青材料发生老化后，其各项性能会发生改变，为对比不同非聚合物改性沥青在不同老化条件下的老化程度，采用沥青老化后性能的相对变化率作为老化指数，用于评价沥青的老化程度[18]。

2 结果与讨论

2.1 非聚合物改性沥青的物理性能

三种非聚合物改性剂加入到基质沥青中，会对沥青的性能产生影响，从而起到改性作用，表3列出了含有不同改性剂掺量的三种非聚合物改性沥青与基质沥青的针入度、延度和软化点的变化情况。

表3 三种非聚合物改性沥青的物理性能

从表3中可以看出，三种非聚合物对基质沥青物理性能的影响规律基本一致，即使得沥青的针入度和延度减小，软化点增大，这主要是因为三种非聚合物均为粉末状材料，且加入到沥青中，不能与沥青发生完全融合，而是以颗粒状混合在沥青中，对沥青分子的运动产生阻碍作用，使沥青的流动性减弱，即宏观表现为针入度和延度减小、软化点增大。沥青性能的这种变化趋势，有利于沥青在高温情况下抵抗变形能力，使得沥青可在高温地区使用，但三种非聚合物对基质沥青物理性能的影响程度并不相同。三种非聚合物对沥青性能的影响程度从大到小依次为岩沥青、硅藻土、硫磺。同时可以看到，沥青的不同物理性能指标对添加剂的敏感性也不相同，从测试结果来看，延度的敏感性最大，其次是针入度，软化点变化相对较小。三种非聚合物对沥青性能的影响与改性剂本身属性有关，如是否能与沥青发生化学反应、在沥青中的分布情况、与沥青的相容性、颗粒粒径特性和表面特性等因素。

2.2 非聚合物改性沥青短期热氧老化性能

沥青的短期老化是指沥青在与集料拌合后的沥青混合料在运输、摊铺、碾压过程中发生的氧化老化反应，并导致沥青的使用性能下降。为了解沥青材料在该过程中发生的老化程度，通常可以采用薄膜烘箱老化试验(TFOT)来模拟该过程。三种非聚合物改性沥青与基质沥青在经过薄膜烘箱老化后，测试得到的沥青老化指数如表4所示。

表4 三种非聚合物改性沥青热氧老化指数

从表4中的热氧老化指数可以看出，三种非聚合物改性剂对沥青的抗老化性能影响并不相同，其中硫磺的加入使得老化后的沥青残留针入度比低于基质沥青，软化点增量则高于基质沥青，而硅藻土和岩沥青加入后的变化情况与硫磺加入后的变化情况相反。根据物理性能计算得到的老化指数反映出的沥青老化程度可以得到，硫磺的加入使得沥青的抗短期热氧老化的能力减弱，硅藻土和岩沥青的加入则使得沥青的抗短期热氧老化的能力增强，且岩沥青的增强效果更为明显。硅藻土对沥青的抗老化提高作为主要是硅藻土具有微孔结构，能够将沥青中轻组分吸附于表面，从而降低了沥青在高温(163℃)老化环境下轻组分挥发引起的沥青变硬变脆，同时硅藻土颗粒分布在沥青中，对氧气向沥青内部渗透具有阻隔作用，类似于层状硅酸盐的功能。岩沥青中也含有一定量的灰分，同样可以起到吸附轻组分作用，最重要的是，岩沥青是石油经过长达亿万年的演化形成，具有高含氧量和高含氮量的特性，化学性质稳定，抗氧化性强[19]。因此，其加入到沥青中，使得改性沥青整体抗老化性能提高，特别是在高掺量情况下。而硫磺化学性质比较活泼，是一种还原剂，易与氧气发生化学反应，其加入到沥青中，在高温环境下，使得沥青的老化反应加速，即沥青抗老化能力降低。

2.3 非聚合物改性沥青紫外老化性能

高温地区的紫外光辐射一般也较为严重，因此高温地区使用的沥青材料也应具有较好的抗紫外老化性能。表5为三种非聚合物改性沥青(硫磺、硅藻土和岩沥青的掺量分别为10%、14%和20%)与基质沥青在加速紫外老化实验箱中老化6 d后的老化指数情况。紫外老化后的老化指数所反映出的沥青抗老化能力与短期热氧老化相同，即硫磺加快了沥青的紫外老化速率，岩沥青改善沥青抗紫外老化性能效果最为明显。

2.4 非聚合物改性沥青的流变性能

沥青材料在动态剪切作用下的流变参数能够更好地反映沥青在使用过程中的变化情况。图1为三种非聚合物改性沥青和基质沥青在10 Hz的剪切作用力下所测得的复数模量(G*)。从图1中可以看出，在整个扫描温度范围内，非聚合物改性剂的加入使得沥青的复数模量增大，特别是在中温温度(30℃～45℃)下，四种沥青试样的复数模量相差非常显著。加入到沥青中的三种非聚合物改性剂颗粒在沥青中属于刚性粒子，相当于增大了沥青中的弹性成份，使得沥青在剪切作用下表现出更大的模量，四种沥青试样的复数模量从大到小依次为：20%岩沥青改性沥青>14%硅藻土改性沥青>10%硫磺改性沥青>基质沥青，岩沥青的提高作用最大，30℃时岩沥青改性沥青的复数模量几乎是基质沥青的5倍。

表5 三种非聚合物改性沥青紫外老化指数

图1温度扫描下三种非聚合物改性沥青的复数模量

相位角(δ)反映了沥青材料在荷载作用下产生的响应，其值为应变滞后于应力的时间或相位，相位角的值越大，沥青在受力时产生的应变滞后于应力的时间也就越长，体现了沥青中黏性成份的作用更为突出。非聚合物改性沥青和基质沥青的温度-相位角曲线如图2所示。非聚合物改性剂对沥青相位角的影响与其对复数模量的影响相反，相位角均发生减小。如上所述，非聚合物改性剂的加入增大了沥青中的弹性成份，使得沥青在受到剪切力作用时，产生应变的响应时间缩短，所测得的相位角减小。对沥青相位角影响最大的是掺加20%的岩沥青，掺加10%的硫磺和14%的硅藻土的相位角值也小于基质沥青，但温度低于50℃时，14%硅藻土改性沥青的相位角高于10%硫磺改性沥青，而在50℃以上时，情况刚好相反，可能是因为在低温时加入到沥青中的硫磺分子与硫磺分子或沥青分子之间能够形成弱的化学键，当温度高于50℃时，这种弱的化学键遭到破坏，沥青分子受到的束缚作用减弱，沥青的黏性行为变得明显，即应变滞后于应力的时间延长。

服役于高温地区的沥青材料需要有良好的抗高温变形能力，以防止沥青路面在高温环境下受车辆荷载作用而发生车辙。沥青材料的车辙因子G*/sinδ(扫描频率为10 rad/s)可作为反映沥青材料抗高温车辙的指标[20]。图3反映了三种非聚合物改性沥青和基质沥青的车辙因子随温度变化情况。从图3中可以看出，沥青材料的车辙因子均随着温度的升高而不断减小，反映了沥青材料在高温条件下更容易发生永久变形，即发生车辙，因此在沥青路面设计过程中以沥青材料的车辙因子G*/sinδ=1 kPa时所对应的温度为沥青路面的使用温度上限。为更为清楚地观察到高温环境下沥青的车辙因子，将60℃～87℃范围内的车辙因子放大，如图3中嵌入图所示。从嵌入图中可以看到，当G*/sinδ=1 kPa时，基质沥青、10%硫磺改性沥青、14%硅藻土改性沥青和20%岩沥青改性沥青对应的使用温度上限分别为66.7℃、74.0℃、79.0℃和80.6℃，对应的沥青高温性能等级分别为PG64、PG70、PG76和PG80，这与改性沥青的软化点相比于基质沥青明显提高的变化是一致的，即改性剂的加入显著提高了基质沥青的高温性能。

图2温度扫描下三种非聚合物改性沥青的相位角

图3非聚合物改性沥青车辙因子曲线图

图4为非聚合物改性沥青与基质沥青经过紫外老化后的复数模量。从图4(a)中可以看出，经过紫外老化后，所有沥青试样的复数模量均显著增大。与图1老化前复数模量相比，基质沥青、10%硫磺改性沥青、14%硅藻土改性沥青和20%岩沥青改性沥青经过紫外老化后复数模量分别增大了约4.0倍、3.0倍、0.7倍和0.5倍，如图4(b)所示，基质沥青和10%硫磺改性沥青表现出了极高的老化程度，而14%硅藻土改性沥青和20%岩沥青改性沥青的老化程度则相对较小。老化后沥青的复数模量的增大说明沥青在老化过程中发生了较为严重的老化反应，使得沥青变硬变脆，稠度增大，延展性降低，分别与沥青的针入度下降、延度减小、软化点提高等变化相一致。此外，尽管10%硫磺改性沥青老化后复数模量增大倍数小于基质沥青，但从图4(a)可以看到，老化后的10%硫磺改性沥青的复数模量远大于基质沥青，这主要是由于10%硫磺改性沥青老化前的复数模量是基质沥青复数模量的2倍，使得其老化后增大倍数相对较小。

经过紫外老化后的非聚合物改性沥青与基质沥青试样的相位角曲线如图5(a)所示。从图5可以看到，老化后的沥青试样的相位角均减小，这是因为老化后的沥青变硬变脆，其中的黏性成分向弹性成分转化，使得沥青在受到剪切力作用时，产生应变的响应时间缩短，沥青的抗高温变形能力得到进一步增强。尽管老化使得沥青在极端高温天气下的抗车辙能力得到提高，但同时也使得沥青在较低温度(例如冬季低温天气)下极易发生疲劳开裂，因此，沥青的老化应得到控制以减小发生疲劳开裂的风险。同时可以观察到，在相同测试温度下，基质沥青老化后的相位角在四种沥青试样中最大，10%硫磺改性沥青相位角降低到最小，也同样说明10%硫磺改性沥青老化程度高于基质沥青。图5(b)为非聚合物改性沥青与基质沥青紫外老化前后的相位角比，从图中可以看出，基质沥青的相位角比受温度变化的影响较大，而非聚合物改性沥青的相位角比受测试温度变化的影响明显较小，因此无法以相位角比为依据对基质沥青和改性沥青的紫外老化程度大小进行判断，但在改性沥青中，可以观察到10%硫磺改性沥青的相位角比在所测试温度范围均小于14%硅藻土改性沥青和20%岩沥青改性沥青。

图4非聚合物改性沥青紫外老化后流变参数

图5非聚合物改性沥青紫外老化后流变参数

3 结 论

(1) 硫磺、硅藻土、岩沥青三种非聚合物均能提高沥青的软化点，提高沥青的抗高温变形能力，但同时也降低了沥青的针入度和延度，因此适用于高温地区沥青路面建设。

(2) 采用TFOT模拟沥青的短期热氧老化，从沥青老化指数可以看出，硅藻土与岩沥青的加入降低了沥青的老化程度，而硫磺却加速了沥青的老化，这与非聚合物添加剂的本质属性密切相关。

(3) 加速紫外老化实验表明硅藻土改性沥青与岩沥青改性沥青的抗紫外老化性能优于基质沥青，但硫磺改性沥青的抗紫外老化性不及基质沥青。

(4) 基质沥青的车辙因子G*/sinδ因三种非聚合物改性剂的加入均得到提高，根据车辙因子分级依据，10%硫磺改性沥青、14%硅藻土改性沥青和20%岩沥青改性沥青的高温性能等级由基质沥青的PG64分别提高到PG70、PG76和PG80。同时，紫外老化前后的流变性能的变化表明沥青老化后变硬变脆，复数模量提高、相位角降低，且对沥青老化程度的评价应综合各老化指数，单一的老化指数可能会导致不准确的判断结果。

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