纳米TiO2改性ACQ防腐处理材性能研究

于丽丽，蔡 杰，唐镇忠，朱俊艳，朱礼智，马晓军

(1 天津科技大学 包装与印刷工程学院，天津 300222；2 木材节约发展中心，北京 100834)

利用纳米材料的小尺寸效应、量子效应、界面或表面效应[1-3]，可以对传统的水载型木材防腐剂进行改性，制备出兼具抗菌防腐、耐光变色、抗老化性能强的多功能木材防腐剂。其中，纳米TiO2化学性质稳定、难溶、无毒，不仅具有杀灭有害细菌及降解有机污染物、细菌和真菌死亡后产生的内毒素等功能，而且作为最常用的抗菌材料之一，具有较强的防霉效果，并且抗菌性具有一定的稳定性和持久性[4-7]，为制备高效木材防腐剂提供了理想的选择。纳米TiO2既可以制成粉末作为一种添加剂，也可以作为主剂制成薄膜材料发挥杀菌效应，如掺杂于其他材料中可制备成抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纤维，或涂覆于材料表面制备成抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌不锈钢等[7-9]。研究表明，纳米TiO2材料可用于改性木材，赋予木材杀菌、自清洁等方面的性能，经纳米TiO2改性的木/竹质复合材料，对损害木材外观或力学性能的细菌和真菌均具有广谱抗菌性能[10-12]。

然而纳米粒子具有的活性基团间也会发生化学反应，这一方面会导致纳米粒子间易形成化学键结合，团聚成大颗粒，难以渗透到木材内部[13-14]；另一方面也会使纳米粒子在木材内部凝聚，难以与木材形成牢固的界面结合，使得木材-无机纳米材料界面性能不稳定[15-16]。

为了改善ACQ(胺溶季铵铜)防腐材的户外使用性能，本研究探讨了利用纳米TiO2改性ACQ木材防腐剂的改性工艺，并对改性后ACQ防腐处理材的力学性能、流失性能，以及处理材中化学官能团的变化进行了考察，以期为制备出综合性能更加优异的ACQ防腐处理材提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材 料

供试木材为美国进口南方松(图1)，生长年限为20年，晚材率为25%～30%。试材的采集方法按照GB/T 1927-1991[17]进行，选择没有节子，没有可见的松脂及霉菌、变色菌或木材腐朽菌，年轮密度均匀的边材部分，将其加工成20 mm×20 mm×20 mm (按R×T×L)的试件，在(103±2) ℃干燥箱内烘至绝干。纳米TiO2，锐钛矿型，平均粒径20 nm，纯度99.5%，分析纯；ACQ木材防腐剂，有效成分质量分数为15%。

图1 南方松试样Fig.1 Specimens of Southern pine

1.2 方 法

1.2.1 纳米TiO2基ACQ防腐剂稳定性的测试 为了对影响纳米TiO2改性ACQ防腐剂的各个因素之间的相互关系进行分析，进而得出防腐剂改性优化工艺条件，本研究采用正交试验方法，将纳米TiO2质量、ACQ质量分数、纳米TiO2与Na6O18P6质量比、超声温度以及超声时间等因素作为考察对象，分别取4个试验水平，分析不同改性因素对防腐剂分散稳定性的影响，正交试验条件如表1所示。

表1 纳米TiO2改性ACQ防腐剂的正交试验条件Table 1 Orthogonal test conditions of nano-TiO2 modified ACQ preservative

首先，用适量的蒸馏水稀释质量分数为15%的ACQ防腐剂，分别稀释至质量分数为0.4%，0.6%，0.8%，1.0%，并取45 mL ACQ溶液倒入烧杯内。按照表1所示比例，称取一定量的Na6O18P6放入烧杯内，用磁力搅拌器(HJ-4型，金坛华峰仪器有限公司)搅拌至无颗粒，再按照表1所示比例称取一定量纳米TiO2加入烧杯，继续搅拌1 h。根据表1所示的超声条件，将烧杯放入超声分散仪(KQ-300DE型，昆山市超声仪器有限公司)中，进行不同超声时间和超声温度的分散处理，超声完成后，放在磁力搅拌器上再搅拌1 h，即可制得纳米TiO2基ACQ防腐剂。

将配制的纳米TiO2改性ACQ防腐剂分别倒入带有刻度的试管中静置12 h，待体系稳定后读取上层清液的体积，用公式(1)计算纳米TiO2在ACQ溶液中的分散效率：

(1)

式中：W表示分散效率(%),V1表示上层清液的体积(mL)，V0表示分散溶液的总体积(mL)。

1.2.2 供试木材的真空浸注处理 对供试木材试件设置以下3种真空浸注处理：ACQ处理，用保鲜膜包裹，在70 ℃的热空气条件下进行10 h的后处理；最佳改性工艺制备的纳米TiO2/ACQ处理，用保鲜膜包裹，在70 ℃的热空气条件下进行10 h的后处理；以未经任何处理的木材作为对照。

南方松处理材真空浸注工艺如下：利用真空泵抽真空至-0.1 MPa，保持该真空状态30 min后开始吸入防腐剂，待防腐剂完全浸没试件后停止吸入防腐剂并解除真空状态，将试件移出真空浸注装置，在大气条件下继续放置1 h。

1.2.3 不同处理材力学性能的测试 力学性能试验设置以下处理：仅用ACQ处理的试材及采用最佳改性工艺制备的TiO2/ACQ改性处理材，这2种处理试材在室温条件下至气干；另外选用未经任何处理的木材作为对照。利用万能力学实验机(YHS-229WJ，上海益环仪器科技有限公司)对各处理试材进行横纹及顺纹抗压强度的测定，每个测试条件重复试件为3块。将干燥后的木材放在试验机球面活动支座的中心位置上，在计算机程序控制下对木材进行施压，直至达到压力最大值及破坏载荷时停止施压，复位机械，记录数据板上的数据。

1.2.4 不同处理材流失性的测试 流失性试验设置以下3种处理：仅用ACQ处理的试材及采用最佳改性工艺制备的TiO2/ACQ改性处理材，分别用保鲜膜包裹，在70 ℃的热空气条件下进行10 h的后处理；以仅经过ACQ处理、未进行任何后处理、直接进行流失的试材作为对照组。将相同处理条件的6块试件放入同一个烧杯中，再放入真空浸注装置中，抽真空至-0.1 MPa左右保持0.5 h后，开始浸注蒸馏水，润湿试件。将试件分别放入装有250 mL蒸馏水的烧杯中，并将烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌。以6，24，24，48，48，…，18 h的时间间隔为试件换水，持续换水14 d。将经过流失后的试件磨成木粉，过孔径0.360 mm(40目)的筛子，将木粉使用鼓风干燥箱在(103±2) ℃条件下绝干，绝干后放入X射线荧光光谱仪(SPECTROMAXx 07，德国斯派克公司)测定木粉中氧化铜的质量分数。试件中铜的流失率按公式(2)计算：

(2)

式中：PL为铜的流失率(%)，A为浸注防腐剂后试件中氧化铜的质量分数(%)，B为经过流失实验后试件中氧化铜的质量分数(%)。

1.2.5 不同处理材的红外分析 红外试验中试材各处理的方式为：分别用质量分数为0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的ACQ溶液处理，试材依次标记为a1、a2、a3、a4；添加纳米TiO2且分别用质量分数为0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的ACQ溶液处理，试材依次标记为at1、at2、at3、at4；以不经过任何处理的木材作为对照。测试前，首先将试材粉碎成粒径0.147 mm(100目)的木粉，使用鼓风干燥箱(101-3A，天津市泰斯特仪器有限公司)在(103±2) ℃条件下绝干，取绝干木粉10 mg，与一定量的溴化钾放入玛瑙研钵中充分研磨混匀，放在压片机中压制成透明度较高的样片，然后将样片放置到傅里叶远红外分析仪(TENSOR27，德国Bruker公司)中，先扣除大气背景再进行FTIR光谱扫描，扫描范围为500～4 000 cm-1。

1.2.6 不同处理材的扫描电镜分析 将用于扫描电镜观察的试件，在中间部位沿径切面方向分别切取符合扫描电镜试验制样要求的样品，按一定顺序放于载物台上，喷金后采用日本日立公司X-650扫描电镜观察纳米TiO2在ACQ处理材中的分布。

2 结果与分析

2.1 纳米TiO2基ACQ防腐剂制备工艺的筛选

在不同改性条件下，纳米TiO2基ACQ防腐剂的分散稳定性正交试验极差分析结果如表2所示，可以确定出改性最佳工艺条件为：ACQ质量分数0.6%，纳米TiO2质量0.05 g，纳米TiO2与Na6O18P6质量比为1∶5，超声温度40 ℃，超声时间60 min。

从极差分析结果可知，在改性过程中各因素影响溶液稳定性的顺序依次为：纳米TiO2质量>纳米TiO2与Na6O18P6质量比>ACQ质量分数>超声温度>超声时间。这表明合理的纳米TiO2与Na6O18P6质量比，是提高纳米TiO2在ACQ防腐剂中溶解度最重要的因素，而超声条件的影响效果有限。

表2 纳米TiO2改性ACQ防腐剂制备工艺正交试验结果的极差分析Table 2 Range analysis of orthogonal test results of nano-TiO2 modified ACQ preservative preparation

注：均值1～4代表不同因素在4个水平上试验结果的平均值。

Note:Mean values 1-4 represent the mean values of the test results in 4 levels of different factors.

2.2 纳米TiO2基ACQ处理材的力学性能

2.2.1 顺纹抗压强度 如图2所示，经过不同ACQ溶液处理的木材试件，其顺纹抗压强度均比未处理材低，与未处理材相比，顺纹抗压强度下降了20%～30%；而在ACQ溶液中添加纳米TiO2的试材，其顺纹抗压强度明显高于不添加纳米TiO2的试材，仅比未处理材下降了16%左右。究其原因，可能是因为ACQ防腐剂引入木材后，其自身的弱碱性破坏了木材中木质素、半纤维素和纤维素的紧密结合，使得木材顺纹强度下降，而纳米TiO2通过物理或化学作用吸附在木材中，能够有效堵塞木材中存在的空隙，提高木材密度，从而可以改善ACQ浸注处理对木材顺纹强度的削弱。

2.2.2 横纹抗压强度 如图3所示，仅经过ACQ处理的试材，其横纹抗压强度稍低于未经任何处理的木材，这表明虽然ACQ溶液的碱性会降低木材组分间的密切结合，但是横纹与顺纹方向相比，由于ACQ溶液主要从顺纹方向进入，横纹方向进入的量少，因此对顺纹方向上木材组分间结合力的破坏要远大于横纹方向。而添加纳米TiO2的ACQ处理材，其横纹抗压强度反而高于未经任何处理的木材，这表明纳米TiO2的加入可以显著提高ACQ处理材在横纹方向上的抗压强度，有利于将ACQ处理材应用到抗压强度要求较高的场所。

图2 ACQ不同处理材顺纹抗压强度的比较Fig.2 Comparison of compression strengths parallel to grain of different ACQ treated woods

2.3 纳米TiO2基ACQ处理材的流失性

从图4可以看出，添加纳米TiO2的ACQ处理材，其防腐剂中有效成分铜的流失率比未添加纳米TiO2的处理材低，这主要是因为TiO2表面能够吸附大量化学吸附水，吸附水可以与木材纤维素中的羟基相互作用，使TiO2晶粒沉积在木材表面或进入其细胞腔、细胞间隙、纹孔甚至细胞壁中[18-21]，堵塞铜离子流失到外界的通道，从而降低ACQ处理材中铜离子的流失率。

图4 ACQ不同处理材流失性的比较Fig.4 Comparison of leaching performance of ACQ treated woods with different treatments

2.4 纳米TiO2基ACQ处理材的红外光谱

由图5可以看出，与未经任何处理木材及仅经不同质量分数ACQ溶液处理试材的红外光谱相比，添加纳米TiO2的ACQ处理材，在波数为600 cm-1处出现一较弱的峰，该峰为Ti-O-C吸收峰[21]，这表明纳米TiO2粒子成功地被引入到木材中，而且与木材分子链中的C=O发生了化学反应并形成化学键结合。在1 060，1 031，2 929 cm-1的木质素振动吸收峰处[22]，经过ACQ处理的试材峰值强度减弱，而添加纳米TiO2的ACQ处理材中，峰强度随着ACQ溶液质量分数的增加呈现先增大后减弱的趋势，这可能是由于添加纳米TiO2的ACQ溶液与木质素分子发生反应时，生成含有Ti-O-C、Ti-H-C的化合物所致，ACQ溶液质量分数越大，其稳定性变差，从而削弱了反应的进行。

从图5还可见，ACQ质量分数为0.6%～0.8%的纳米TiO2改性处理材的峰强度最强，这也进一步验证了正交试验的结果，即在该质量分数范围内，改性的ACQ溶液具有更好的稳定性。在纤维素的特征峰1 694～1 736，1 425，1 371～1 383 cm-1[22]等处，试件处理前后的形态和强度差别不大，说明只有少量Cu2+与木材无定型区中的纤维素发生了离子交换反应，而结晶区纤维素比较稳定，纳米TiO2及ACQ各组分无法进入;半纤维素的活性基团——乙酰基和羧基上的C=O伸缩振动吸收峰出现在波数1 694～1 737 cm-1[22-24]处。从图5可见，添加纳米TiO2的试材中，峰强度同样随着ACQ溶液质量分数的增加呈现先增大后减弱的趋势，这表明添加纳米TiO2的ACQ溶液与半纤维素分子发生反应时，在ACQ质量分数为0.6%～0.8%时，会生成更多含有Ti-O-C的化合物。

a1、a2、a3、a4依次代表处理材用质量分数为0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的ACQ溶液处理；at1、at2、at3、at4依次代表 添加纳米TiO2的处理材分别用质量分数为0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的ACQ溶液处理 a1,a2,a3,and a4 represent the treated wood was impregnated with ACQ at mass fractions of 0.4%,0.6%,0.8%,and 1.0%,respectively;at1,at2,at3,and at4 represent the treated wood was modified with nano-TiO2 and impregnated ACQ at mass fractions of 0.4%,0.6%,0.8%,and 1.0%,respectively图5 ACQ不同处理材的红外光谱Fig.5 FTIR spectrum f ACQ treated woods with different treatments

2.5 纳米TiO2基ACQ处理材的扫描电镜结果

图6为经过不同处理后的试材SEM谱图。从图6可见，在未处理材中未发现固体晶体颗粒，而在ACQ及经纳米TiO2改性的ACQ处理材中，均发现了晶状沉积物，并且后者中的晶状沉积物数量要明显多于前者。Zhang等[25]及Jin等[26]的研究表明，ACQ处理材中的固体晶体颗粒为,木材组分与ACQ防腐剂中的有效成分铜离子间生成了含有稳定、不溶的铜-乙醇胺的化合物沉淀到木材中，或是通过胺/氨的蒸发，形成不溶于水的铜盐沉淀在木材中。从图6-C可见，在纳米TiO2改性的ACQ处理材中，纳米TiO2进入了木材细胞壁及纹孔中。从图6-D、E可见，纳米TiO2填充了木材纹孔及木材中的空隙，这也是纳米TiO2改性ACQ处理材抗流失性较好的主要原因。

3 结 论

1)以抗老化能力强、具有广谱杀菌性的纳米TiO2改性ACQ防腐剂，确定纳米TiO2在ACQ防腐溶液中稳定性较好的分散工艺条件为：ACQ质量分数0.6%，纳米TiO2质量0.05 g，纳米TiO2与Na6O18P6质量比1∶5，超声温度40 ℃，超声时间60 min。各影响因素作用顺序依次为：纳米TiO2质量>纳米TiO2与Na6O18P6质量比>ACQ质量分数>超声温度>超声时间。

2)添加纳米TiO2的ACQ处理材，其横纹抗压强度及顺纹抗压强度均高于ACQ处理材，表明其可以改善ACQ处理材的抗压性能表现。

3)添加纳米TiO2的ACQ处理材，可以通过物理填充及化学反应等手段，降低ACQ处理材中有效成分铜的流失率。

4)由红外分析结果可知，添加纳米TiO2的ACQ处理材，主要是与半纤维素、木质素发生反应，生成含有Ti-O-C的化合物，并且ACQ质量分数为0.6%～0.8%时，更易生成稳定的Ti-O-C化合物。

5)由扫描电镜分析结果可知，纳米TiO2改性的ACQ处理材中，分布了更多的固体晶体颗粒，并且这些颗粒已经进入木材细胞壁及纹孔，这使得纳米TiO2改性ACQ处理材具有更好的抗流失性。

[参考文献]

[1] 李 坚,邱 坚.纳米科技及其在木材科学中的应用前景：Ⅱ.纳米复合材料的结构、性能和应用 [J].东北林业大学学报,2003,31(2):1-3.

Li J,Qiu J.The application prospects of nano-ST in the wood science:Ⅱ.nanocomposites material structure,properties and application [J].Journal of Northeast Forestry University,2003,31(2):1-3.

[2] Mai C,Militz H.Modification of wood with silicon compounds inorganic silicon compounds and sol-gel systems: a review [J].Wood Science Technology,2014,37(5):339-348.

[3] Treu A,Militz H,Habicht J,et al.Kombinationsverfahren von bioziden Holzschutzmitteln und Hydrophobierungsmitteln [C].Augsburg,Germany:Holzschutztagung der DGFH,2003:26-27.

[4] 黄秋红,徐紫宸,廖晓玲.纳米Ag/纳米TiO2/CS复合膜材料的抗大肠杆菌特性研究 [J].中国食品添加剂,2016(4):57-62.

Huang Q H,Xu Z C,Liao X L.An experiment study on escherichia coli of the nano Ag/nano TiO2/CS composite membrane [J].China Food Additives,2016(4):57-62.

[5] Feist W C,Hon D N S.Chemistry of weathering and protection [C]//Rowell R M.Chemistry of solid wood.Washington,DC:ACS,1984:401-454.

[6] Nejad M,Cooper P.Coating to reduce wood preservative leaching [J].Environmental Science Technology,2010,44(16):6162-6166.

[7] Liu Y,Yan L,Heiden P.Use of nanoparticles for controlled release of biocides in solid wood [J].Journal of Applied Polymer Science,2001,79:458-465.

[8] Jayakumar R,Deepthy M,Manzoor K,et al.Biomedical applications of chitin and chitosan based nanomaterials:a short review [J].Carbohydrate Polymers,2010,82(2):227-232.

[9] 孙丰波,余 雁,江泽慧,等.竹材的纳米TiO2改性及抗菌防霉性能研究 [J].光谱学与光谱分析,2010,30(4):1056-1060.

Sun F B,Yu Y,Jiang Z H,et al.Nano TiO2modification of bamboo and its antibacterial and mildew resistance performance [J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2010,30(4):1056-1060.

[10] 宋 烨.纳米ZnO、TiO2改性竹材的防护性能研究 [D].长沙:中南林业科技大学,2009.

Song Y.An approach to study the protective performance of nano ZnO,TiO2modified bamboo [D].Changsha:Central South University of Forestry and Technology,2009.

[11] 毛丽婷.在木材改性上的研究与应用 [D].杭州:浙江理工大学,2014.

Mao L T.Research and application of TiO2modified wood [D].Hangzhou:Zhejiang University of Science and Engineering,2014.

[12] 高 鹤,梁大鑫,李 坚,等.纳米TiO2-ZnO二元负载木材的制备及性质 [J].高等学校化学学报,2016,37(6):1075-1081.

Gao H,Liang D X,Li J,et al.Preparation and properties of nano TiO2-ZnO binary collaborative wood [J].Chemical Journal of Chinese Universities,2016,37(6):1075-1081.

[13] Sun Q F,Lu Y,Yang D J,et al.Preliminary observations of hydrothermal growth of nanomaterials on wood surfaces [J].Wood Science and Technology,2014,48(1):51-58.

[14] 于丽丽, 郑 波,唐镇忠,等.纳米SiO2改性ACQ防腐处理材的制备及抗流失性研究 [J].林产工业,2016,43(6):10-13.

Yu L L,Zheng B,Tang Z Z,et al.Preparation and leaching resistance of nano-SiO2modified ACQ preservative wood [J].China Forest Products Industry,2016,43(6):10-13.

[15] Li J,Yu H P,Sun Q F,et al.Growth of TiO2coating on wood surface using controlled hydrothermal method at low temperatures [J].Applied Surface Science,2010,256(16):5046-5050.

[16] Chen F,Yang X,Wu Q.Antifungal capability of TiO2coated film on moist wood [J].Building and Environment,2009,44:1088-1093.

[17] GB/T 1927-1991木材物理力学试材采集方法 [S].北京:中国标准出版社，1991.

GB/T 1927-1991 Method of sample tree collection for physical and mechanical tests of wood [S].Beijing:China Standard Press,1991.

[18] 王传彩.纳米二氧化钛的制备及其性质研究 [D].山东曲阜:曲阜师范大学,2010.

Wang C C.Research on the preparation and properties of nano TiO2[D].Qufu,Shandong:Qufu Normal University,2010.

[19] 王 敏,吴义强,胡云楚,等.纳米二氧化钛基木材防腐剂的分散特性与界面特征 [J].中南林业科技大学学报,2012,32(1):51-55.

Wang M,Wu Y Q,Hu Y C,et al.Dispersion and interface characteristics of nano-TiO2based wood preservatives [J].Journal of Central South University of Forestry & Technology,2012,32(1):51-55.

[20] Jayashree S,Krishna K P,Kavyashree S.Improvement of UV resistance of wood surfaces by using ZnO nanoparticles [J].Polymer Degradation and Stability,2012,97(4):592-596.

[21] Giorgi R,Chelazzi D,Baglioni P.Nanoparticles of calcium hydroxide for wood conservation [J].The Deacidification of the Vasa Warship,2005,21:10743-10748.

[22] 李 坚.木材波谱学 [M].哈尔滨:东北林业大学出版社,2003:58-74.

Li J.Wood spectroscopy [M].Harbin:Northeast Forestry University Press,2003:58-74.

[23] Treu A,Larnøy E,Militz H.Process related copper leaching during a combined wood preservation process [J].European Journal of Wood Products,2011,69:263-269.

[24] Wang W,Zhu Y,Cao J,et al.Thermal modification of southern pine combined with wax emulsion pre-impregnation:effect on hydrophobicity and dimensional stability [J].Holzforschung,2015,69(4):405-413.

[25] Zhang J,Kamdem D P,Freeman M H,et al.The effect of steam conditioning on southern yellow pine treated with copper naphthenate [C].28th Annual Meeting of International Research Group on Wood Preservation.Whistler,Canada:IRGWP,1997.

[26] Jin L H,Kevin Archer.Copper based wood preservatives:observations on fixation,distribution and performance [J].Proc of the American Wood-Preservers’Assoc,1991,87:169-183.