搅打稀奶油乳脂肪结晶影响因素概述

王筠钠，李妍，李扬，韩洁，陈林天翔，尹未华，张列兵，*

（1.中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京100083；2.北京工商大学北京食品添加剂工程技术研究中心，北京100037）

以精制食用油为主要原料的人造奶油因其在不完全氢化过程中会产生一定量的反式脂肪酸且不含ω-3、ω-6系列多不饱和脂肪酸等营养缺陷，使得其市场发展趋于饱和。而搅打稀奶油以新鲜奶油或乳脂肪为原料，通过添加乳化剂、稳定剂后经机械搅打，膨胀发泡而成，作为天然健康的乳制品迅速风靡市场，受到消费者喜爱[1]。但其硬度和可塑性等关键性能会随乳脂肪温敏性而显著变化，目前仍无法攻克此难题，所以人造奶油依然未被完全取代。搅打稀奶油含脂率为35%～37%，脂肪作为其重要组成成分在常温或者低温下均具有一定程度结晶，因而脂肪结晶对搅打充气乳状液的功能性质可产生显著影响。结合国内外研究进展从机理上综述结晶对搅打稀奶油品质的影响，并简要讨论其在搅打充气乳状体系中的作用及机理，对指导搅打稀奶油的开发和生产具有重要理论指导意义。此外，还为新型稀奶油制品的研发和应用提供新思路[2-6]。

1 搅打稀奶油与乳脂肪

搅打稀奶油是一种搅打充气的泡沫状乳制品，除水分外，主要成分为乳脂肪（Milk fat，MF）和蛋白质。目前制备方法主要有两种：直接法和复配法，前者直接以MF含量约40%的新鲜稀奶油为原料，通过添加少量乳化剂、增稠剂等食品添加剂而制成。后者用MF、蛋白质、乳化剂、水等复配而成[7]。以新鲜稀奶油为原料制备搅打稀奶油，口味醇厚，但其营养成分、保质期等品质会随季节和分离工艺的变化而有较大幅度波动，产品标准化难度大，因质量波动大，导致各企业品质参差不齐。所以，对于大部分企业来说，复配法更具优势，因原料和工艺稳定，生产成本低，质量不随季节而变化，更适合规模生产[8]。

1.1 搅打稀奶油脂肪结晶

对于搅打稀奶油这类含有一定量固体脂肪的乳化体系而言，固体脂肪所形成的结晶网络的宏观特性对产品的品质是非常关键的。Golding M[9]等在总结以前的研究发现，固体脂肪的宏观物理性质，相对于其他结晶行为如固体脂肪含量（Solid fat concentration，SFC）、同质多晶现象，脂肪微观结构比宏观物理性质对搅打充气泡沫结构的品质影响更重要。搅打稀奶油中，脂肪结晶网络结构不同，产品最终的结构、物理及机械性能，包括硬度、打发性、涂抹性、脆性等也不同。对于大多数塑性脂肪产品而言，组织结构特性取决于体系内SFC，这种固体脂肪常常以三维结晶网络结构存在[10]。

MF中不同类型的成核和结晶可对乳状液的稳定性，流变性和外观产生强烈的影响。晶体的成核包括初级成核与次级成核，初级成核又按机理分为均相成核与异相成核。均相成核是在稀奶油乳状液中由于低温过饱和条件和静电作用而自发形成的晶核。异相成核是乳状液中微量杂质作为成核位点而成的晶核，结晶过程通常发生在相界面或杂质表面。该成核方式几乎发生在所有样品中[11-12]，在搅打稀奶油熟化期，两种成核方式均存在。

在晶体成核与生长的过程中，有诸多因素影响，这其中就包括甘油三酯结构及组成、分子间相容性、温度、搅拌速度等。在搅打稀奶油中，脂肪由潜在的脂肪结晶网络构成，以固体或半固体状态存在，强烈影响搅打稀奶油产品的结构及功能特性[13]。对脂肪结晶网络结构和性质的研究主要集中在脂质组成、同质多晶和SFC上，而少有研究建立这些性质与外在物性间的关系。

2 影响脂肪结晶因素

搅打稀奶油与普通液态乳品不同，要求静态稳定，搅打去稳定。脂肪结晶是影响其打发性能的重要因素，主要受油脂熔点、环境温度等因素影响。天然甘油三酯结构组成复杂，一般来说，由不同碳链长度、不同饱和程度的脂肪酸组成。其中，脂肪酸在甘油三酯骨架上的不同排列方式，将导致甘油三酯物化性能的差异，是影响结晶脂肪的分子基础，决定搅打稀奶油最终是否能形成稳定的泡沫结构。在搅打稀奶油中，脂肪完全结晶和完全不结晶都不能被打发，只有在适当的结晶度和聚结度下，才会形成一个乳液与气泡共存的稳定泡沫体系，所以研究乳脂肪球（Milk fat globule，MFG）的结晶度和聚结度对搅打稀奶油打发性、起泡率、可塑性、泡沫硬度和打发后泡沫结晶网络结构具有重要理论指导意义[14-15]。

2.1 乳脂肪化学组成

Hoffmann（1989）根据组成甘油三酯的脂肪酸饱和程度和相应的功能性质将塑性脂肪分为四类[16]：第一类为三饱和甘油三酯（GS3），熔程45℃～60℃，常温固态，作为种晶成为脂肪晶体骨架；第二类为二饱和单烯酸甘油三酯（GS2U），熔程30℃～45℃，常温半固态，但在体温下会熔化，既能建立结构又有润滑作用；第三类为单饱和双烯酸甘油三酯（GSU2），熔程1℃～10℃，提供产品25℃下的润滑性；第四类为三烯酸甘油三酯（GU3），熔程＜0℃，提供产品在冰箱冷冻温度下的流动性和可操作性。

MF的化学组成和性质是决定搅打稀奶油性能及产品质量的关键。MF中98%是甘油三酯，其它2%左右非油脂成分为甘油一酯、甘油二酯、脂肪酸、磷脂等[17]。其主要脂肪酸和甘油三酯种类和含量见图1。

MF一般可细分成低熔点软脂（＜24℃）、常温下为清澈透明液体，适合做烘焙奶油或咖啡稀奶油；中熔点油脂（25℃～39℃），接近人体体温，在口中易熔化，有较好适口性和清爽口感，适合做搅打稀奶油；高熔点硬脂（＞40℃），硬脂结晶快、无油腻感和后硬化现象，适合制造高级巧克力和奶油糖果。在实际应用中，使用此法来调整MF液/固比例和结晶行为，获得适宜熔点的热塑性脂肪，满足精细化发展需求。例如在搅打稀奶油生产中常会加入一定量硬脂作为固体脂肪来源，促进形成网络结构，以包裹更多液油，提高打发性、力挺性和可塑性[18-22]。

图1 乳脂肪脂肪酸（A）及甘油三酯（B）百分含量（%）Fig.1 Main fatty acid（A）and triacylglycerol（B）composition（%）of milk fat

2.2 塑性脂肪与同质多晶

塑性脂肪是固体脂和液体油的混合物。塑性脂肪在一定外力下具有抗变形能力，该性质取决于SFC、脂肪晶型及热力学温度范围[10，23]。通过X-射线衍射（xiny diffraction，XRD）证明在塑性脂肪中，同种油脂在不同外力、冷却速率、振动作用、过冷程度、过饱和程度等加工条件下会形成不同晶型，从而导致同质多晶现象。典型的晶型主要有α，β′和β（表1），其中α晶型最不稳定，熔点最低，通常由熔融的油脂经过快速冷却得到，在塑性油脂的加工初始阶段短暂存在，随后逐渐转变为β′和β晶型。β′晶型稳定性一般，介于α和β晶型之间，熔点高于α型晶体，通常呈细针状，晶粒细腻，搅打时可包裹大量气体，为塑性脂肪提供良好的塑性、涂抹性及口感，是搅打稀奶油等塑性脂肪产品理想的晶型：β晶型稳定性最高，相应的熔点最高，晶体较为粗大，且在搅打过程中只能允许充入少量气体，3种晶型间的转变是α→β′→β，该过程是由非稳态向稳态晶体转变的不可逆过程[24]。搅打稀奶油作为可直接食用的油脂，必须具有良好的涂抹性，可塑性和口感，这就要求其晶体颗粒为细腻的β'晶型，形成精细的晶体网络包裹大量液油，使产品表面光洁，质构柔软。而β型结晶紧密粗大，随着时间的延长而增大，其包裹液油的能力也比β'差，降低了搅打稀奶油打发性和起泡性。Daylan A.分析指出，碳原子数为34-38的饱和甘油三酯可促进α晶型形成，而碳原子数为52-54的不饱和甘油三酯促进β晶型形成。在实际生产中，MF具有同质多晶现象，所以此类产品必须冷藏以减缓其晶型转变速度[25]。该转变主要发生在生产与储藏阶段，受温度、时间等因素的影响[24-29]。

表1 甘油三酯3种晶型部分特征Tabel 1 The characteristics parameters of the three polymorphs of triglycerides

2.3 搅打稀奶油体系中微量成分

搅打稀奶油的组成和结构是高度复杂的体系。为了控制打发前的稳定性和打发后的硬度、可塑性，需要了解体系中各因素之间的相互作用。脂质中的微量成分除极性脂、游离脂肪酸、磷脂、甾醇外，还有配方中少量添加的乳化剂等也会影响结晶。这些微量成分对脂肪晶体成核、生长、形态、热容及同质多晶稳定性有一定的影响，或被增强或被抑制，导致其宏观性质，如熔化-结晶曲线、硬度或流变性改变[30-32]。

乳化剂可以改变脂肪结晶性质，从而改变体系的SFC和晶体尺寸。搅打稀奶油体系中，一些乳化剂可以为脂肪结晶提供非均相成核位点，降低结晶所需自由能而加快成核，并吸附在晶体与液油界面，影响脂肪结晶。一般可作为与脂肪不相容的杂质延缓或促进其同质多晶体的生长，或与油脂完全互容形成分子化合物。而在固态时，与油脂晶体完全不互容，可在成核过程中作为晶种促进晶体生长。此外，乳化剂还通过影响MFG和蛋白质界面性能来影响界面脂肪晶体行为，MFG部分聚结能力很大程度上取决于界面性质。界面处MFG数量较多时，界面区域往往表现出粘弹性。高粘度和刚性界面将延缓乳析速率，抵抗MFG破裂，延缓稳定时间，因此可通过控制界面流变来控制聚结MFG之间的润湿液体浸出[33-34]。

蛋白质和乳化剂分子均含亲水端和疏水端，在稀奶油体系中竞争吸附在油-水界面，完成乳化。与小分子乳化剂不同的是蛋白质为生物大分子，曲折盘绕的空间结构与MF协同作用，疏水端朝向MF，不仅起到乳化作用，还诱发脂肪结晶，提高界面膜的机械强度，并通过在MFG界面周围形成亚微米氨基酸盐层来稳定乳状液。当然，不同蛋白质结构性能不同，对脂肪结晶和稀奶油体系稳定性和搅打性的影响也不同[35-38]。

蔗糖，分子式C12H22O11，因分子中含8个-OH和3个-O-键，可提高乳化剂的乳化能力，在搅打稀奶油中起到甜味剂和助乳化的作用，能够使泡沫更加细腻、硬挺、口感醇厚。蔗糖酯是蔗糖与脂肪酸反应生成的酯类，是一种以蔗糖未酯化的的-OH基为亲水基，脂肪酸碳链部分为疏水基的一种乳化剂，影响脂肪结晶和晶型。不同结构酯化程度不同，乳化能力也不同[17，39-40]。

2.4 工艺参数对脂肪结晶的影响

外界因素如冷却速率、搅拌（剪切）速率、结晶温度和压力等都会对脂肪结晶产生影响。在相同的平均粒径下，增加冷却速率可延缓结晶[32]。当冷却速率较低时，缓慢冷却（例如0.1℃/min）只能一步结晶形成较稳定的晶型：快速冷却（例如10℃/min）至低温可进行两步结晶，增大成核速率，分子并入晶体表面速度加快，致使甘油三酯在表面简单附着，无足够的时间精确定向，形成大量不稳定的细小晶型。与缓慢冷却相比，快速冷却可得到更坚固的结晶网络，因为较小的晶体间具有更多数量的化学键以加强微观结构网络[41-42]。Mazzanti G等[43]研究MF分别在不同剪切速率下的结晶动力学时发现剪切诱导加速了α晶型向β′晶型的转变并影响晶体结构。Bogusław Staniewski使用分形图像分析不同加压温度（10℃和40℃）和压力（100、200、300 MPa和400 MPa）对MF结晶的影响。结果表明，MF加压对脂肪结晶有较大的影响，并与最低温度下结晶的甘油三酯种类相关。压力的变化对脂肪结晶的影响程度远大于温度的变化[44]，且加压结晶样品表面的平整光滑度大于常压结晶[27]。在10℃，400 MPa和40℃，100 MPa下加压的脂肪样品有最小不规则性的分形维数的最小值，Catherine Verret等研究发现高压（200 MPa/10 min）对MF结晶的影响取决于脂肪老化的时间。对于较短时间的老化（30 min和1h），高压处理可增强乳化效果有利于低熔点MF的结晶。然而，对于较长的老化时间（48 h），高压处理与否对乳状液中MF的结晶程度影响并不明显。S.Martini等使用高强度超声作为额外的加工条件来改变MF的结晶行为，结果表明高强度超声不仅在恒定的结晶温度下降低了结晶的诱导时间，还获得了较高粘度并产生较小晶体。

3 搅打稀奶油乳脂肪结晶研究方法

MF晶型及其三维结晶网络产生的屈服应力和粘弹性对稀奶油宏观流变性影响显著，从而表现出搅打稀奶油的塑性[45-46]。Narine等[47]指出塑性脂肪产品的口感、硬度、黏弹性、延展性等品质取决于结晶网络结构的机械强度和自身流变特性。

国内外学者们对塑性脂肪产品机械性能与脂肪结晶网络关系的表征方法进行大量探索性研究。目前，穿刺法是测定脂肪结晶硬度最常用的方法，但无法确定硬度与结晶网络结构之间的关系：用小形变方法测定稀奶油流变性能准确反映两者关系并建立相应模型：用激光共聚焦显微镜、偏光显微镜及电子显微镜可以对结晶网络结构进行不同结构层面的观察：还可用分形理论进行分析和解释[45，48-56]。但各方法均存在一定局限性，未来仍需不断探索新的表征方法。

4 展望

我国乳品工业的快速发展和人民生活质量的不断提高使得“营养健康”理念逐渐深入人们生活的各个领域。搅打稀奶油因能满足生产和消费需求而备受青睐。目前，科研人员在MF种类及含量、同质多晶现象和制备工艺等方面做了大量研究工作并取得一定进展。不断完善脂肪结晶及搅打充气理论，可更好地指导新产品的开发与品质优化，对提高我国搅打充气乳制品行业的技术水平具有重要理论指导意义和社会经济效益。

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