船载散装硫黄安全运输分析

2018-05-07林超明王洪贵

世界海运 2018年5期

林超明王洪贵

一、绪论

自2002年开始，中国已经成为全世界最大的硫黄进口国，进口量约占世界硫黄贸易总量的18.5%，其中90%以上的进口硫黄被用于化工及化肥生产行业［1]。目前，在全球范围内，硫黄主要出口国集中在北美和中东等地区，受地理条件限制，我国进口硫黄的运输主要采用海运方式进行，青岛、南通、日照、防城、天津等港口是国内硫黄的主要集散地［2]。近些年，由于硫黄的特性，在运输、仓储及装卸等环节时有事故发生，损失巨大，教训惨痛。近些年硫黄运输事故统计见表1。

表1 事故统计表

二、船载散装硫黄的主要特性

根据《国际海运固体散货规则》（IMSBC Code）［3]，散装硫黄分为两类。一类是成形的固体硫黄，是酸性气体加工或炼油作业中提取的一种副产品，经成形过程将硫黄从熔态转为特定固体形态（如球粒、颗粒、丸粒、锭或薄片）。该类硫黄呈鲜黄色，无臭，积载因数0.74～1.11立方米/吨，颗粒度1～10毫米不等，属于C组货物。另一类硫黄是火山地区存在的一种游离矿物质，在《国际海运危险货物规则》中属于4.1类危险物质，UN 1350。该类硫黄呈黄色，易碎，不溶于水，但受热易熔化。该类硫黄积载因数0.85～0.95立方米/吨，运输时为碎块及粗粒不等，属于B组货物。本文所研究的系指隶属于4.1类呈散装运输的硫黄。

根据多年的行业实践数据，散装硫黄的如下特性会对船舶、人员或者海洋产生危害：

1.爆炸性

散装硫黄的粉尘爆炸的危害性极大，在很短时间内即可造成巨大的人身和财产损失。产生粉尘爆炸需要满足如下条件［4]：

①硫黄粉尘本身可燃。

②有一定浓度的硫黄粉尘悬浮在空气中。沉积（气凝胶状态）粉尘不能爆炸，只有悬浮（气溶胶状态）的粉尘才能爆炸。如粉尘浓度太低，则粉尘粒子间距过大，火焰难以传播。粉尘浓度达到爆炸极限浓度即处于爆炸上限和爆炸下限之间就能导致爆炸。

③存在足以引起硫黄粉尘爆炸火源。粉尘爆炸所需的最小点火能量比气体爆炸大1～2个数量级。常见的点火源有电力和静电火花、机械碰撞、明火、焊弧、热轴承、阴燃物体、干燥器和加热器等。

④有一定的氧气含量。当粉尘粒径较小，分散度大，与氧气接触面积较大时，粉尘与空气混合后燃烧反应也越强烈。

在硫黄港口装卸和船舶运输过程中，根据上述内容，容易达到硫黄粉尘爆炸的条件的场所依次为储存硫黄的筒仓、封闭的货物装卸设备和船舶货舱。因此，在散装硫黄的装卸和运输过程中，应当进行全程监控。

2.腐蚀性

从筒仓或者露天堆场运送到船舶上后，为防止硫黄粉尘爆炸以及粉尘污染，需要不时地往硫黄上喷洒淡水。硫黄在常温下可缓慢地被氧化生成二氧化硫，二氧化硫比空气重，且易溶于水。二氧化硫溶于水生成亚硫酸，亚硫酸在常温下会进一步氧化为硫酸，硫酸会对舱壁的钢板产生严重的化学腐蚀［5]。其机理如下：

由上述化学反应可见，这种对钢板腐蚀是一个恶性循环，危害极大。另外，由于钢板中会含有少量碳，钢板中的Fe和C还有S在潮湿的环境中会变成无数微小的原电池，发生电池反应，从而产生点化学腐蚀。电化学腐蚀的反应特征为：

①在中性环境下反应速率最快；

②该反应产物会进一步催化反应发生；

③在厌氧条件下比有氧条件下有更快的反应速率；

④该反应会产生FeS，FeS是一种与氧气接触能自燃的物质；

⑤温度每升高10℃，反应速率上升大约两倍。

通常，散装硫黄对船体的腐蚀在货舱底部（见图1）和货舱舱壁接缝（见图2）的位置较为严重。这些部位受到腐蚀后，船舶强度将受到很大影响。

图1 硫黄受潮后引起的舱底腐蚀（呈蜂窝状）

图2 硫黄受潮后舱壁底部接缝位置腐蚀

3.毒害性

硫黄对人体危害性较大。硫黄粉尘飘散到空气中后，可较快地达到对人体有害的浓度。若人体通过鼻、口吸入，通常有灼烧感、咳嗽、咽喉痛等症状，并引发一系列炎症。若长期吸入硫黄粉尘，会让人慢性中毒，甚至发生癌变。若散装硫黄粉尘浸入眼睛，会引起眼睛发红、疼痛和视力模糊。若眼睛长期与该粉尘接触，则可导致视力下降。硫黄装载到船舶货舱后，由于自热和腐蚀，一方面会消耗货舱内的氧气，造成舱内氧气含量减少，使货舱产生缺氧环境；另一方面会产生二氧化硫和硫化氢气体，这些都是有毒的。

三、码头和船舶现有的预防措施

1.预防散装硫黄粉尘爆炸的措施

（1）码头料仓安装除尘系统

散装硫黄颗粒质地脆弱，在皮带传送、坠入料仓的过程中难免出现破碎的颗粒，进而产生粉尘。现有的码头料仓卸货系统在传统的卸货系统基础上已有较大改进，增加了下料滑道，设置了粉尘收集系统和泄压泄爆系统。根据实测数据，整改后粉尘浓度较整改前低了99.7%～99.9%［6]，有效降低了粉尘的扩散，也减少了硫黄粉尘对人体的各种危害。改装前后的码头下料仓见图3。

图3 码头下料仓整改前后示意图

（2）安装水雾降尘设备

根据干雾抑尘的原理，水雾颗粒与尘埃颗粒大小相近时吸附、过滤、凝结的几率最大。微米级干雾降尘技术就是通过由压缩空气驱动的声波振荡器产生高频声波将水高度雾化“爆炸”形成1～10微米大小的水雾颗粒，喷向起尘点，使水雾颗粒与粉尘颗粒相互碰撞、黏结、聚结增大，并在自身重力作用下沉降，达到抑尘的目的［7]。在码头和装卸环节易产生粉尘的场所安装水雾抑尘设备，可大大降低粉尘产生的浓度。水雾对粉尘的捕捉机理见图4。

（3）使用化学抑制剂

图4 水雾对粉尘的捕捉机理

在采用水雾降尘的同时，控制粉尘的产生才是关键。在控制粉尘产生方面，硫黄生产及加工工业早期仍然使用水来抑制粉尘的产生，但水分容易挥发，对于长时间暴露在空气中的散装硫黄而言，产生粉尘的风险仍然较大。为此，各国都研究开发了一些化学抑制剂，喷洒到散装硫黄的货物表面，使水分挥发后一段时间内仍然能抑制粉尘的产生。例如，加拿大的Dustbind S5抑制剂，在装入船舱时如果合理使用，可使得散装硫黄从20米高处抛下也观察不到粉尘。

（4）控制点火源

在实际的工业生产中，引起粉尘爆炸的点火源很多，常见点火源有冲击或摩擦、静电火花、熔接或熔断火花、自燃火花、明火、金属过热和电气火花七种。引发粉尘爆炸的点火源爆炸事故统计见表2。因此，可根据具体的操作环境进行有针对性的火源预防。常见的措施包括：

表2 引发粉尘爆炸的点火源爆炸事故统计[8]

①注意检查和维修设备，防止机械零部件松脱后产生火花，注意检查轴承的温度，防止轴承过热。维修带有粉尘的设备时，应注意选择正确的工具，禁止使用产生冲击或摩擦火花的工具。当货物将要卸毕时，由于抓头触碰舱底、铲车摩擦舱底板，可能发生硫黄起火，且硫黄火苗在阳光下不易发现，应格外注意。

②硫黄装载及在船期间一定要落实防火措施，甲板及舱内严禁吸烟及明火作业。供料流量要均匀正常，防止断料空转而摩擦生热。应控制硫黄物料输送设备的外表面温度，以低于硫黄的阴燃温度。货舱灯要加网罩，收放位置要妥善。

③按照《防止静电事故通用导则》，进行生产工艺的防静电设计，控制静电的产生和电荷的聚集。

④沉积在照明装置、机械设备等热表面的粉尘要及时清理，防止受热时间过长引起自燃。

⑤靠机舱的货物应装成斜坡式，使其与后舱壁隔开。对于老旧的散杂货船，底舱燃油舱尽量不要加温，如加温必须安排专人负责，燃油加温至可驳动油为止。如油舱油少更要注意，严禁空油舱加温。

⑥加热装置、高温物料的输送管道等表面，在任何情况下温度不能高于粉尘云的阴燃温度。

⑦要定期检查电气设备，防止其线路老化、短路产生点火源。

（5）在装货系统中应用新式监控技术

在装卸货中的应用新式温度、粉尘浓度监控技术。可将货物传送系统中各监控点的温度、粉尘浓度等数据实时传送回来，既可以采集实时数据，便于数据分析，也可以在温度监控系统中设置超温报警和升温报警，在粉尘浓度监控系统中设置粉尘浓度报警［9]。这些新式的技术可以大大提高散装硫黄装卸货的安全性。

2.预防散装硫黄腐蚀的措施

（1）货舱准备

散装硫黄对货舱清洁程度要求较高，要达到谷物货舱的清洁标准，船方需要做到货舱清洁、干燥、无浮锈、无油漆皮，使货舱完全适货。另外，由于硫黄受潮后，产生的酸会腐蚀船体，货舱清洁后，需要将对货舱进行良好的防护。目前，散装硫黄货舱的防护大多采用三种方法，即Limewashing方法、Slipcoat方法和Holdblock方法。

（2）Limewashing

Limewashing是指在货舱的舱壁及舱底喷上一层石灰水。石灰水有两个作用，一是隔离钢板和硫黄，二是中和硫黄产生的硫酸。其反应式为：

Ca（OH）2+ H2SO4==CaSO4+2H2O

船舶若采用Limewashing，则应立即联系租家或相关部门提供熟石灰、奶粉等必要材料。喷洒石灰水时应先从船首喷向船尾方向，从上往下喷，使石灰水从高处流向低处，舱底、舱壁斜坡处可用扫帚将石灰水扫匀。并且在舱底和靠近舱底板的舱壁以及裸露处的钢板处，喷涂的石灰水的浓度要大一些，以尽量降低硫黄对舱内钢板的腐蚀。Limewashing喷洒的量要适度，不能太薄太低，否则验船师不接受；也不能太厚太高，否则船员不易清理。喷涂石灰水的高度应根据硫黄的积载因数、散落性、舱容、货物重量计算确定，并应将散装硫黄“山”字形的因素考虑进去，最佳高度应是使石灰水喷涂的高度稍高于货物堆装高度。通常，喷洒石灰水的基本标准是新喷石灰水干燥后，看不见舱壁及舱底的颜色，只能看见呈纯白石灰色，否则需再喷。喷洒的时机也要掌握好，喷洒太早会变干起皮，且使扫舱工作在完货后变得更加困难；太晚的话则会太潮，达不到装货的标准。

（3）Slipcoat

Slipcoat是Wilhelmsen公司生产的一种液体产品，将其喷洒在货舱表面可生成一层薄薄的临时薄膜。这层薄膜将硫黄与货舱表面隔离，使之不能直接接触。这层薄膜也使卸料之后的清舱变得快捷和简单，更容易达到清舱效果。Slipcoat对环境和人体是安全的，也不会污染货物，可喷涂在甲板、上层建筑和其他装卸作业期间暴露在灰尘中的区域。在卸完货物之后，使用Wilhelmsen公司生产的清洁剂来清除Slipcoat。喷洒适量的清洁剂之后，使用高压水就可以清除Slipcoat。Slipcoat喷洒工作见图5。

（4）RBM Holdblock

图5 Slipcoat喷洒示意图

RBM Holdblock是RBM公司生产的一种用于腐蚀性货物（比如硫黄、盐、石焦油、沥青、直接还原铁货物等）运输的货舱防腐涂料。其特点和优势为：保护舱壁免受腐蚀，对环境没有污染，对覆盖区域安全，比石灰水更加有效，更短的操作时间，船员可以轻松掌握使用技巧。原理与Slipcoat类似，RBM公司生产了RBM HoldWash-HD来清除RBM Holdblock，同样RBM HoldWash-HD对环境没有污染，操作时间短，船员易于掌握和操作。RBM Holdblock 喷洒工作见图6。

图6 RBM Holdblock 喷洒示意图

3.预防散装硫黄毒害性的措施

由于散装硫黄会产生粉尘，硫黄粉尘本身会对人体产生伤害，且由硫黄氧化而产生的硫化氢、二氧化硫等有毒气体，对人体危害也较大，船员、工人或者其他相关人员在进入货舱或者隔离舱时要格外注意，严格按照船舶进入封闭空间的程序进行操作，以免发生意外。

四、相关建议

1.货物操作方面

卸货前，若天气允许可提前打开舱盖，释放舱内硫黄挥发的气体，用淡水喷洒在货物表面上。开舱时要慢、轻，防止撞击引起火花。可能接触过该货物或其粉尘的货物处所和其他结构不得清扫，应用淡水冲洗［3]。洗舱水具有较大的腐蚀性，如果实际可行，应尽早排出舷外。由于在卸货时和航行过程中将采用货舱污水管系排放含硫污水，应对排放的污水进行pH值监测，并对污水管系进行防腐蚀保护［10]。

2.货损货差方面

（1）货物品质污染

货物堆场里的沙石、海水和雨水中的无机盐都会对硫黄品质产生很大的影响，装货之前，船方应该严格检查散装硫黄的货物质量，且应严格禁止使用海水降尘，严格禁止使用海水清洗货舱。在装货期间，做好各项准备，以防止雨水进入货舱。在运输途中，应采取措施，防止压载水、甲板上浪的海水或者雨水进入货舱，污染散装硫黄。

（2）货物质量短缺

同很多固体散货一样，在散装硫黄交付时，大多数港口仍然采用水尺计量的方法。出于降尘等原因货物装船时可能还有较多的水分，航行途中，由于颠簸、振动和横摇等原因，水分会逐渐渗出，流到污水井中。一般情况下，船舶为避免污水对船体的腐蚀，会及时将污水排出舷外，这就造成了货物短缺。通常，若由人工读数、计算方法和自然损耗所造成的误差会小于装货重量的0.5%，则这种误差是可接受的，这也是一种行业惯例。但散装硫黄中的水分原属于货物重量，被排出舷外后，可能从较大程度上造成重量的减少，因而船方可能面临货物短缺索赔。因此，船舶要详细记录货物装卸货时的含水量变化，同时要做好污水排放记录，详细记录污水排出情况，以便为可能的货物短缺提供有效证据。

3.防腐涂层使用方面

采用Limewashing保护货舱的方法早在第二次世界大战后期就已经大量使用，Slipcoat和RBM Holdblock是近些年出现的技术。相比较而言，Limewashing具有价格低廉、取料便捷等特点，且喷过后货舱呈白色，对于检查喷洒的高度和部位而言，一目了然，方便验船师检查货舱，但该方法也具有耗时长、卸货后难清理的特点。Slipcoat和Holdblock价格相对较高，但耗时较短，且容易清理。

在对上述方法进行选择时，根据船舶租赁方式的不同，也会有所区别。如果船舶是长期期租，船东不负责验舱，由租家负责验舱，租家会在时间充分和下航次货物种类允许的条件下，首选价格低廉的Limewashing；但如果下一航次装散粮，且时间不是很充分，则一般不会选择使用Limewashing。如果是航次租船，船东负责验舱，船东则会选择使用易清理的Slipcoat或Holdblock。其实，采用哪种方法保护货舱，要根据实际情况综合考虑，且应在合同中列明，如果未在合同中列明，双方最好协商一致。作为船方，无论采用哪种方法，均建议在喷洒保护涂层前后和装货前后进行拍照留存，一旦货舱出现锈蚀问题，便于船东向货方或承租人提出索赔，必要时，如果是新船第一次使用这些保护涂层，船长需要向承租人写出船长声明。