氢键型氟离子化学传感器的研究进展

蒋登荣，吕平，张琦

(成都师范学院化学与生命科学学院，四川 成都 611130)

1 前言

氟元素是人体所必需的微量元素之一，在防止骨质疏松和龋齿等方面有重要意义[1]。目前检测氟离子的主要是：光化学、生色(紫外)、热量等传感器。

光化学传感器含有结合基团、发光基团、连接体三部分。结合基团主要分为三类：(1)金属和路易斯酸结合的基团;(2)通过化学反应机理识别的基团;(3)氢键键合F-或形成去质子化作用识别F-的基团(包括酰胺、酚类、脲和硫脲、五元杂环类等)[2-4]。第三类有显色效果好，可裸眼识别、应用广泛等优点。

2 氢键型氟离子化学传感器的研究进展

2.1 脲、硫脲、腙为氢键供体的化合物

脲和硫脲基团中-NH中的氢具有一定酸性，能与氟离子形成较强的氢键亦或将氢原子拔除，实现识别。

贾传东、吴彪等通过在苯脲基团上引入萘环合成了一种传感器1(3-喹啉取代基脲)[5]。由于同时存在电荷转移(ICT)和光诱导电子转移(PET)的双重发光机制，导致化合物在331nm处的特征吸收波长显著增强，且出现了红移。

周义锋等合成了一种以硫脲基团为键合基团,萘酰胺为发光基团的传感器2[6]。脲基团上的氢能与氟离子形成硫氢键，增强了1,8萘酰胺的4位给电子能力，对氟离子有较好的荧光响应性。

Xiaofeng Yang等合成了一种基于吡咯并吡咯二酮(DPP)的传感器3[7]。DPP基团中-NH中的氢原子可与氟离子之间形成较强烈的氢键，去质子化作用，导致化合物颜色和荧光剧烈变化。特征吸收波长从504nm红移至771nm。对氟离子有快速响应性以及高选择性。

图1 化学传感器1

图3 化学传感器3

2.2 胺、酰胺、氨基为氢键供体的化合物

胺和酰胺类结构中含有-NH基，而易与阴离子产生配位作用，由此对阴离子而产生识别作用。

Arvind Misra等合成了4-氨基苄基-N-甲基-1,8-萘酰亚胺(传感器4)[8]。基团中的酰胺N-H的H与F-子形成氢键，在乙腈溶液中，加入的F-导致荧光猝灭，溶液的颜色由黄绿色变成了红色，颜色变化明显，可裸眼识别。

Li Yang等设计了一种新的卟啉化合物(传感器5)，由于卟啉化合物的特殊性，在波长为417nm出现卟啉结构的特征Soret吸收带，而1,8-萘酰亚胺基团的特征吸收峰出现在374nm，随着氟离子的含量逐渐增加，卟啉的荧光消失，1,8-萘酰亚胺的特征吸收峰发生红移。

图4 化学传感器4

图5 化学传感器5

2.3 咪唑、吡咯为键合基团的化学传感器

咪唑和吡咯是含氮的五元杂环化合物，氮原子上的氢的酸性可以通过调节相邻取代基的电子性质而调节，易以氢离子形式离去，F-加入后，可以通过氢键和去质子化识别氟离子[10]。

台湾中山医学大学的Chin‐Feng Wan利用2-(2-氨基苯基)-1H-苯并咪唑以及2-羟基-1-萘甲醛为原料合成传感器6[11]。乙腈溶液中在335nm处出现特征吸收峰，加入氟离子，在371nm和456nm处出现了两个新的吸收峰。溶液的颜色由无色变为黄色，颜色变化明显。

Suven Das等利用苯酚衍生物和水合茚三酮反应得到了含有异吲哚并咪唑基团的杂环化合物(传感器7)[12]。在非质子性溶剂中表现出很高的荧光性质，而在质子性溶剂中荧光强度降低，在不同溶剂中呈现出的颜色也不同。加入F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-后,发现只有在加入F-的溶液中荧光强度明显降低，而其他离子无明显变化。

图6 化学传感器6

2.4 基于酚类的化学传感器

酚类作为芳烃的含羟基衍生物，结构中-OH的存在，F-可以与酚羟基形成氢键，可作为识别F-的化学传感器[13]。

韩国的Hong等合成了一种对硝基偶氮苯酚类衍生物传感器8[14]，在其氯仿溶液中加入F-后，F-与酚羟基结合形成氢键配合物。溶液由黄色变成蓝色，能有效识别氟离子。

李艳利用氨基苯酚和芳基偶氮水杨醛之间的缩合反应合成了一种新型希夫碱化学传感器9[15]，在其乙腈溶液中，加入氟离子，溶液由从浅黄色变成紫色，颜色变化明显，可裸眼识别。

聂丽等人设计合成了化合物5-甲酰基-8-羟基喹啉(化学传感器10)[16]，甲酰基作为吸电子基团，使得喹啉环的电子云密度降低，致使8位羟基质子酸性增强，对氟离子有双重荧光效应，可以进行选择性识别。

吴芳英等人合成了关于5-(8-羟基喹啉)偶氮苯衍生物的化学传感器13。根据取代基的不同，吸收光谱所表现出来的影响也不同，其中5-(8-羟基喹啉)偶氮-4′-甲基苯可以选择性识别氟离子[17]。以乙腈为溶液，加入多于化合物5倍的氟离子后，化合物的吸收光谱发生了红移，同时最初的溶液无色变成了红色。

图8 从左至右依次是传感器8、9、10、11

3 总结与展望

各种结构简单、识别效果优异的氟离子化学传感器相继报道。氢键型化学传感器具备操作简单、效果显著、可裸眼识别等优点，但F-能与H2O形成氢键，限制了对F-的识别，大部分只能在非质子性的有机溶剂中检测氟离子。但目前水溶液以及细胞内的氟离子的检测变得极其重要，所以设计合成能在水溶液中识别氟离子的化学传感器成为主要发展趋势。

参考文献：

[1] 林泽中.简析氟离子荧光化学传感器的研究进展[J].化工管理,2014,11:8-9.

[2] DongHL,Lee H Y,Hong J I.Anion sensor based on the indoaniline-thiourea system[J].Tetrahedron Letters,2002,43(40):7273-7276.

[3] ZhangX,GuoL,WuFY,etal.Development of fluorescent sensing of anions under excited-state intermo-lecular proton transfer signaling mechanism.[J].Organic Letters,2003,5(15):2667-2670.

[4] Amendola V,Fabbrizzi L,Mangano C,et al.Anion recognition by dimetallic cryptates[J].Coordination Chemistry Reviews,2001,219-221(3):821-837.

[5] JiaC,WuB,LiangJ,etal.A colorimetric and ratiometric fluorescent chemosensor for fluoride based on proton transfer.[J].Journal of Fluorescence,2010,20(1):291-297.

[6] 周义锋.基于萘二酰胺衍生物的氟离子荧光传感器[J].上海应用技术学院学报,2009,02:122-125.

[7] Yang X,Xie L,Ning R,et al.A diketopyrrolopyrrole-based near-infrared sensor for selective recognition of fluoride ions[J].Sensors & Actuators B Chemical,2015,210:784-794.

[8] Misra A.A simple naphthalimide-based receptor for selective recognition of fluoride anion[J].Arkivoc Online Journal of Organic Chemistry,2012,2013(2):133-145.

[9] Yang L,Cao L,He T.The Synthesis of 1,8-Naphthalimides Functionalized Porphyrin and its Recognition of Fluoride Ion[J].Chemistry,2007,70(2):151-154.

[10] Molina P,Tarraga A,Oton F(2012)Imidazole derivatives:a comprehensive survey of their recognition properties[J].Org BiomolChem,10:1711-1724.

[11] Wan C F,Chir J L,Wu A T.A colorimetric sensor for the selective detection of fluoride ions.[J].Luminescence the Journal of Biological & Chemical Luminescence,2016.1324-1354.

[12] Das S,Fröhlich R,Pramanik A.Synthesis and fluorescent properties of a new class of heterocycles of isoindole fused imidazoles with phenolic subunits.[J].Organic letters,2006,8(19):4263-4275.

[13] Chen B,Ding Y,Li X,et al.Steric hindrance-enforced distortion as a general strategy for the design of fluorescence “turn-on” cyanide probes.[J].Chemical Communications,2013,49(86):10136.

[14] Hee L K,Ho‐Yong L,Hoon L D,et al.Fluoride-selective chromogenic sensors based on azophenol[J].Tetrahedron Letters,2001,42(32):5447-5449.

[15] Valeur B,Pouget J,Bourson J,et al.Tuning of photoinduced energy transfer in a bichromophoric coumarin supermolecule by cation binding[J].Journal of Physical Chemistry,1992,96(16):6545-6549.

[16] 聂丽,张利平,张正,汪婧.8-羟基喹啉衍生物对某些阴离子的双重光谱响应[J].化学研究与应用,2015,(06):899-902.

[17] 吴芳英,谭晓芳,胡美华,王宇晓.喹啉类主体分子的设计合成与阴离子识别[J].化学学报,2004,(15):1451-1454.